СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РУТЕНИЯ ИЗ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА В ВИДЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, НАГРУЖЕННОГО РУТЕНИЕМ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к технической области извлечения благородных металлов из отработанного катализатора, в частности к способу извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Рутений представляет собой очень дорогой редкий металл, имеет превосходные каталитические рабочие характеристики, имеет широкое применение в промышленности катализаторов и используется в основном при синтезе аммиака, при получении циклогексана посредством селективного гидрирования бензола и при производстве топливных элементов. Годовая добыча рутения в мире представляет собой всего лишь несколько дюжин тонн; при этом годовая добыча рутения в Китае составляет только несколько килограмм, что составляет меньше чем 1% от общей потребности. Следовательно, большая часть рутения, используемая для производства катализаторов в Китае, зависит от импорта, что приводит к высокой стоимости рутениевого катализатора. В дополнение к этому, чистота рутения в природных минералах в Китае составляет только 0,028 г/тонн; в то время как чистота рутения в катализаторе, как правило, не меньше чем 500 г/тонн, что гораздо выше, чем чистота рутения в природных минералах. Также композиция отработанного катализатора гораздо проще, чем у природных минералов. Само по себе извлечение рутения из отработанного катализатора способно осуществить циклическое использование ресурсов рутения, что является очень важным для сохранения ресурсов и защиты окружающей среды и имеет большую экономическую ценность.

Один из известных способов извлечения рутения из катализатора на носителе заключается в использовании способа "щелочного плавления - окислительной отгонки" с получением кристаллов β-RuCl₃·xH₂O. Заявка на патент Китая № 200610052073.0 описывает способ извлечения рутения из рутениевого катализатора, нанесенного на активированный уголь, включающий стадии: прокаливания рутениевого катализатора, нанесенного на активированный уголь, без промотора на основе щелочного металла или щелочноземельного металла, при 600-1000°C в течение 2-20 часов с получением серо-черного соединения; смешивания серо-черного соединения с KOH и KNO₃, нагрева их при 300-950°C в течение 1-5 часов и охлаждения их с получением продукта щелочного плавления; растворения продукта щелочного плавления в воде при 50-90°C с получением раствора K₂RuO₄; введения NaClO и концентрированной H₂SO₄ в раствор K₂RuO₄ и дистилляции раствора K₂RuO₄ при 50-90°C в течение 2-4 часов с получением газообразного RuO₄; и использования сильной кислоты для поглощения газообразного RuO₄ и отгонки концентрированной кислоты при нормальном давлении или ее отгонки при пониженном давлении с получением соли рутения. Способ является сложным в работе, имеет высокое потребление энергии и низкую долю извлечения продукта и имеет длительной период рециклирования.

В дополнение к этому, заявка на патент Китая № 200610106338.0 описывает способ получения порошка рутения высокого качества из растворов, содержащих рутений. Способ описывает стадию прокаливания (NH₄)₃RuCl₆ с получением порошка рутения, стадию, включающую сначала прокаливание (NH₄)₃RuCl₆ при 500-800°C с получением крупного порошка рутения, затем измельчение крупного порошка рутения и, наконец, стадию повторного прокаливания крупного порошка рутения при 800-1000°C с получением порошка рутения, имеющего содержание хлора в 100 ч./млн или меньше. Этот способ использует хлорид аммония для непосредственного осаждения Ru(III) в соляной кислоте, содержащей рутений, и для получения (NH₄)₃RuCl₆, способ прокаливает (NH₄)₃RuCl₆ и использует водород для восстановления (NH₄)₃RuCl₆ для получения рутения. Этот способ способен получать порошок рутения высокого качества. Однако, поскольку (NH₄)₃RuCl₆, полученный посредством осаждения Ru(III), имеет высокую растворимость в воде, осаждение рутения в растворе является неполным и доля извлечения является очень низкой.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

С учетом описанных выше проблем одной из целей настоящего изобретения является создание способа извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, который является простым в работе, недорогим, имеет короткий период извлечения и высокую долю извлечения.

Для достижения указанной выше цели в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения предлагается способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, способ включает:

1) сушку отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 100-150°C в атмосфере азота в течение 1-2 часов, прокаливание отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 300-500°C в течение 2-4 часов, охлаждение отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, до комнатной температуры и измельчение отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, в черный порошок, содержащий оксид рутения;

2) помещение черного порошка в реактор с псевдоожиженным слоем, продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 20-40 минут, а затем продувку реактора с псевдоожиженным слоем водородом и восстановление черного порошка с получением порошка, содержащего рутений, при температуре 200-400°C при давлении 1-2 МПа в течение 2-3 часов;

3) продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 20-40 минут, а затем введение газовой смеси кислорода и озона для окисления порошка, содержащего рутений, с получением газообразного RuO₄ при температуре 500-750°C при давлении 1-2 МПа в течение 1-8 часов;

4) введение газообразного RuO₄ в раствор 3-8 молярную соляную кислоту и полное растворение газообразного RuO₄ с получением раствора H₃RuCl₆;

5) введение избытка окислителя в раствор H₃RuCl₆, перемешивание раствора H₃RuCl₆ в течение 0,5-1,5 часа до полного окисления раствора H₃RuCl₆ с образованием H₂RuCl₆, введение избытка NH₄Cl в раствор H₂RuCl₆, нагрев раствора H₂RuCl₆ до 60-90°C, перемешивание раствора H₂RuCl₆ в течение 1-3 часов, фильтрование раствора H₂RuCl₆ с получением осадка на фильтре и промывку осадка на фильтре с получением твердого продукта (NH₄)₂RuCl₆, где окислитель представляет собой растворимый хлорат; и

6) восстановление твердого продукта (NH₄)₂RuCl₆ при температуре 450-800°C с использованием газовой смеси водорода и азота с получением рутения, где объемная доля водорода в газовой смеси составляет 1-15%.

В одном из видов данного варианта осуществления, на стадии 3), объемная скорость газовой смеси кислорода и озона составляет 1000-4000 час^-1.

В одном из видов данного варианта осуществления, на стадии 3), объемная доля озона в газовой смеси кислорода и озона составляет 1-20%.

В одном из видов данного варианта осуществления, на стадии 4), концентрация раствора соляной кислоты составляет 6 моль/л.

В одном из видов данного варианта осуществления, на стадии 5), масса NH₄Cl превышает в 1,2-2,5 раза теоретическую массу NH₄Cl, которая необходима для полной реакции с раствором H₂RuCl₆.

В одном из видов данного варианта осуществления, на стадии 5), окислитель представляет собой одно или несколько из следующих соединений: хлорат аммония, хлорат калия, хлорат натрия и хлорат магния.

В одном из видов данного варианта осуществления, на стадии 5), осадок на фильтре промывают с помощью раствора этанола.

В одном из видов данного варианта осуществления, на стадии 5), раствор H₂RuCl₆ перемешивают при 100-400 об/мин в течение 1-3 часов. Кроме того, является предпочтительным, чтобы раствор H₂RuCl₆ перемешивали при 200 об/мин в течение 1,5-2,5 часов.

Функции и принцип технологических параметров на каждой стадии способа извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, являются следующими:

Стадия 1) использует атмосферу азота для сушки и прокаливания при высоких температурах, которые могут эффективно удалять воду и остаточное органическое вещество в отработанном катализаторе. Полученный продукт содержит главным образом оксид рутения.

Стадия 2) восстанавливает оксид рутения в отработанном катализаторе до рутения в свободном состоянии, процесс реакции представляет собой:

RuO₂+2H₂=Ru+2H₂O

Процессы реакции на стадии 3) представляют собой:

Ru+2O₂=RuO₄↑ и 3Ru+4O₃=3RuO₄↑,

и в газовой смеси можно использовать воздух или чистый кислород.

На стадии 4) газообразный RuO₄ вводят в достаточное количество раствора 3-8 молярной соляной кислоты и газообразный RuO₄ полностью поглощается и восстанавливается до раствора H₃RuCl₆, процесс реакции представляет собой:

2RuO₄+22HCl=2H₃RuCl₆+8H₂O+5Cl₂↑.

Стадия 5) использует окислитель для окисления раствора H₃RuCl₆ в H₂RuCl₆, а затем вводит избыток хлорида аммония с получением осадка (NH₄)₂RuCl₆, процессы реакции представляют собой:

6RuCl₆ ^3-+ClO₃ ^-+6H⁺=6RuCl₆ ^2-+Cl^-+3H₂O и

RuCl₆ ^2-+2NH₄ ⁺=(NH₄)₂RuCl₆↓.

На стадии 5) для полного осаждения рутения нужно вводить избыток хлорида аммония. Предпочтительно, масса NH₄Cl должна превышать в 1,2-2,5 раза теоретическую массу NH₄Cl, которая необходима для полной реакции с раствором H₂RuCl₆ и для увеличения доли извлечения. Однако когда вводят избыток хлорида аммония, непрореагировавший хлорид аммония может кристаллизоваться. Для полного осаждения H₂RuCl₆ и для понижения содержания воды в осадке, количество вводимого хлорида аммония должно контролироваться и необходимо перемешивать раствор H₂RuCl₆ при 100-400 об/мин в течение 1-3 часов при введении хлорида аммония.

На стадии 6) твердый продукт (NH₄)₂RuCl₆ восстанавливается с помощью водорода при высоких температурах с получением металлического рутения. С помощью дополнительной обработки металлического рутения может быть получен порошок рутения для получения целевого материала.

По сравнению с обычным способом "щелочного плавления - окислительной отгонки" в способе по настоящему изобретению после получения раствора H₃RuCl₆, который содержит рутений, на стадии извлечения, вводят окислитель для полного окисления раствора H₃RuCl₆ до H₂RuCl₆, а затем вводят избыток хлорида аммония с получением осадка (NH₄)₂RuCl₆, это увеличивает долю осаждения рутения из раствора. В дополнение к этому, осадок (NH₄)₂RuCl₆ можно непосредственно использовать для получения металлического рутения посредством восстановления при прокаливании с помощью водорода при высоких температурах. Процесс извлечения по настоящему способу является простым в работе, имеет низкое потребление энергии в реакции, осуществляет эффективное рециклирование рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, повышает экономическую выгоду и является преимущественным для повторного использования рутения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Для дополнительного иллюстрирования изобретения способа извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, ниже описываются подробные варианты осуществления. Необходимо отметить, что следующие далее примеры предназначены для описания, а не для ограничения настоящего изобретения.

Пример 1

Способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, способ включает:

1) взвешивание 90 г отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением (в котором массовое процентное содержание рутения составляет 5,0%), и помещение отработанного катализатора в тигель, помещение тигля в муфельную печь, продувку муфельной печи азотом, сушку отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 100-150°C в атмосфере азота в течение 1-2 часов, прокаливание отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 300-500°C в течение 2-4 часов для удаления остаточных органических веществ с отработанного катализатора, охлаждение до комнатной температуры с получением 81,2 г черного твердого продукта и измельчение черного твердого продукта в черный твердый порошок;

2) помещение 60 г полученного черного порошка в реактор с псевдоожиженным слоем, продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 30 минут, а затем продувку реактора с псевдоожиженным слоем водородом и восстановление черного порошка с получением порошка, содержащего металлический рутений, при температуре 300°C при давлении 1,0 МПа в течение 2 часов;

3) продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 20 минут, а затем введение газовой смеси кислорода и озона для окисления порошка, содержащего рутений, с получением газообразного RuO₄ при температуре 600-650°C при давлении 1 МПа в течение 4 часов, при этом объемная скорость газовой смеси кислорода и озона составляет 1200 час^-1 и объемная доля озона в газовой смеси кислорода и озона составляет 20%;

4) введение газообразного RuO₄ в раствор 6 молярной соляной кислоты и полное поглощение газообразного RuO₄ с получением раствора H₃RuCl₆;

5) медленное введение 0,63 г (что превышает в 1,2 раза теоретическую массу 0,525 г, которая необходима для полной реакции) порошка окислителя NaClO₃ в раствор H₃RuCl₆, перемешивание раствора H₃RuCl₆ в течение 0,5 часа до полного окисления раствора H₃RuCl₆ с образоваанием H₂RuCl₆, введение 3,81 г NH₄Cl (что превышает в 1,2 раза теоретическую массу 3,18 г NH₄Cl, которая необходима для полной реакции) в раствор H₂RuCl₆, нагрев раствора H₂RuCl₆ до 90°C, перемешивание раствора H₂RuCl₆ в течение 1,5 часа при 200 об/мин с получением осадка (NH₄)₂RuCl₆, фильтрование раствора H₂RuCl₆ с получением осадка на фильтре, промывку осадка на фильтре с помощью раствора этанола для удаления примесей и соляной кислоты из осадка на фильтре и сушку осадка на фильтре с получением твердого продукта (NH₄)₂RuCl₄; и

6) восстановление твердого продукта (NH₄)₂RuCl₆ при температуре 650°C с использованием газовой смеси водорода и азота с получением металлического рутения, объемная доля водорода в газовой смеси составляет 5%, масса металлического рутения согласно измерениям составляет 2,941 г.

В этом варианте осуществления доля извлечения рутения составляет 98,03%.

Пример 2

Способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, способ включает:

1) взвешивание 90 г отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением (в котором массовое процентное содержание рутения составляет 5,0%), и помещение отработанного катализатора в тигель, помещение тигля в муфельную печь, продувку муфельной печи азотом, сушку отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 100-150°C в атмосфере азота в течение 1-2 часов, прокаливание отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 300-500°C в течение 2-4 часов для удаления остаточных органических веществ с отработанного катализатора, охлаждение до комнатной температуры с получением 81,2 г черного твердого продукта и измельчение черного твердого продукта в черный твердый порошок;

2) помещение 60 г полученного черного порошка в реактор с псевдоожиженным слоем, продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 20 минут, а затем продувку реактора с псевдоожиженным слоем водородом и восстановление черного порошка с получением порошка, содержащего металлический рутений, при температуре 200°C при давлении 1,5 МПа в течение 3 часов;

3) продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 30 минут, а затем введение газовой смеси кислорода и озона для окисления порошка, содержащего рутений, с получением газообразного RuO₄ при температуре 600°C при давлении 1,5 МПа в течение 4 часов, при этом объемная скорость газовой смеси кислорода и озона составляет 3000 час^-1 и объемная доля озона в газовой смеси кислорода и озона составляет 10%;

4) введение газообразного RuO₄ в раствор 3 молярной соляной кислоты и полное растворение газообразного RuO₄ с получением раствора H₃RuCl₆;

5) медленное введение 0,72 г (что превышает в 1,2 раза теоретическую массу, которая необходима для полной реакции) порошка окислителя KClO₃ в раствор H₃RuCl₆, перемешивание раствора H₃RuCl₆ в течение 1 часа до полного окисления раствора H₃RuCl₆ с образованием H₂RuCl₆, введение 4,77 г NH₄Cl (что в 1,5 раза превышает теоретическую массу NH₄Cl, которая необходима для полной реакции) в раствор H₂RuCl₆, нагрев раствора H₂RuCl₆ до 80°C, перемешивание раствора H₂RuCl₆ в течение 1,5 часа при 200 об/мин с получением осадка (NH₄)₂RuCl₆, фильтрование раствора H₂RuCl₆ с получением осадка на фильтре, промывку осадка на фильтре с помощью раствора этанола для удаления примесей и соляной кислоты из осадка на фильтре и сушку осадка на фильтре с получением твердого продукта (NH₄)₂RuCl₆; и

6) восстановление твердого продукта (NH₄)₂RuCl₆ при температуре 800°C с использованием газовой смеси водорода и азота с получением металлического рутения, объемная доля водорода в газовой смеси составляет 10%, масса металлического рутения согласно измерениям составляет 2,976 г.

В этом варианте осуществления доля извлечения рутения составляет 99,2%.

Пример 3

Способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, способ включает:

1) взвешивание 90 г отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением (в котором массовое процентное содержание рутения составляет 5,0%), и помещение отработанного катализатора в тигель, помещение тигля в муфельную печь, продувку муфельной печи азотом, сушку отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 100-150°C в атмосфере азота в течение 1-2 часов, прокаливание отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 300-500°C в течение 2-4 часов для удаления остаточных органических веществ в отработанном катализаторе, охлаждение до комнатной температуры с получением 81,2 г черного твердого продукта и измельчение черного твердого продукта в черный твердый порошок;

2) помещение 60 г полученного черного порошка в реактор с псевдоожиженным слоем, продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 40 минут, а затем продувку реактора с псевдоожиженным слоем водородом и восстановление черного порошка с получением порошка, содержащего металлический рутений, при температуре 400°C при давлении 2,0 МПа в течение 2,5 часов;

3) продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 40 минут, а затем введение газовой смеси кислорода и озона для окисления порошка, содержащего рутений, с получением газообразного RuO₄ при температуре 650°C при давлении 2 МПа в течение 5 часов, при этом объемная скорость газовой смеси кислорода и озона составляет 4000 час^-1 и объемная доля озона в газовой смеси кислорода и озона составляет 15%;

4) введение газообразного RuO₄ в раствор 5 молярной соляной кислоты и полное растворение газообразного RuO₄ с получением раствора H₃RuCl₆;

5) медленное введение 1,13 г (что превышает в 1,2 раза теоретическую массу, которая необходима для полной реакции) порошка окислителя Mg(ClO₃)₂ в раствор H₃RuCl₆, перемешивание раствора H₃RuCl₆ в течение 1,5 часа до полного окисления раствора H₃RuCl₆ с образованием H₂RuCl₆, введение 6,36 г NH₄Cl (что превышает в 2 раза теоретическую массу NH₄Cl, которая необходима для полной реакции) в раствор H₂RuCl₆, нагрев раствора H₂RuCl₆ до 90°C, перемешивание раствора H₂RuCl₆ в течение 2,5 часа при 100 об/мин с получением осадка (NH₄)₂RuCl₆, фильтрование раствора H₂RuCl₆ с получением осадка на фильтре, промывку осадка на фильтре с помощью раствора этанола для удаления примесей и соляной кислоты из осадка на фильтре и сушку осадка на фильтре с получением твердого продукта (NH₄)₂RuCl₆; и

6) восстановление твердого продукта (NH₄)₂RuCl₆ при температуре 650°C с использованием газовой смеси водорода и азота с получением металлического рутения, объемная доля водорода в газовой смеси составляет 15%, масса металлического рутения согласно измерениям составляет 2,946 г.

В этом варианте осуществления доля извлечения рутения составляет 98,2%.

Пример 4

Способ извлечения рутения из отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, способ включает:

1) взвешивание 90 г отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением (в котором массовое процентное содержание рутения составляет 5,0%), и помещение отработанного катализатора в тигель, помещение тигля в муфельную печь, продувку муфельной печи азотом, сушку отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 100-150°C в атмосфере азота в течение 1-2 часов, прокаливание отработанного катализатора в виде оксида алюминия, нагруженного рутением, при 300-500°C в течение 2-4 часов для удаления остаточных органических веществ в отработанном катализаторе, охлаждение до комнатной температуры с получением 81,2 г черного твердого продукта и измельчение черного твердого продукта в черный твердый порошок;

2) помещение 60 г полученного черного порошка в реактор с псевдоожиженным слоем, продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 25 минут, а затем продувку реактора с псевдоожиженным слоем водородом и восстановление черного порошка с получением порошка, содержащего металлический рутений, при температуре 350°C при давлении 2,0 МПа в течение 3 часов;

3) продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 35 минут, а затем введение газовой смеси кислорода и озона для окисления порошка, содержащего рутений, с получением газообразного RuO₄ при температуре 600°C при давлении 2 МПа в течение 6 часов, при этом объемная скорость газовой смеси кислорода и озона составляет 4000 час^-1 и объемная доля озона в газовой смеси кислорода и озона составляет 5%;

4) введение газообразного RuO₄ в раствор 6 молярной соляной кислоты и полное растворение газообразного RuO₄ с получением раствора H₃RuCl₆;

5) медленное введение 0,63 г (что превышает в 1,2 раза теоретическую массу, которая необходима для полной реакции) порошка окислителя NaClO₃ в раствор H₃RuCl₆, перемешивание раствора H₃RuCl₆ в течение 1,5 часа до полного окисления раствора H₃RuCl₆ с образованием H₂RuCl₆, введение 7,94 г NH₄Cl (что превышает в 2,5 раза теоретическую массу NH₄Cl, которая необходима для полной реакции) в раствор H₂RuCl₆, нагрев раствора H₂RuCl₆ до 70°C, перемешивание раствора H₂RuCl₆ в течение 1 часа при 400 об/мин с получением осадка (NH₄)₂RuCl₆, фильтрование раствора H₂RuCl₆ с получением осадка на фильтре, промывку осадка на фильтре с помощью раствора этанола для удаления примесей и соляной кислоты из осадка на фильтре и сушку осадка на фильтре с получением твердого продукта (NH₄)₂RuCl₆; и

6) восстановление твердого продукта (NH₄)₂RuCl₆ при температуре 800°C с использованием газовой смеси водорода и азота с получением металлического рутения, объемная доля водорода в газовой смеси составляет 15%, масса металлического рутения согласно измерениям составляет 2,901 г.

В этом варианте осуществления доля извлечения рутения составляет 96,7%.