Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО НИТРОЗИЛНИТРАТА РУТЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА, СОДЕРЖАЩЕГО РУТЕНИЙ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к рециклированию металла платиновой группы, а более конкретно к способу получения твердого продукта нитрозилнитрата рутения с использованием рутенийсодержащего отработанного катализатора.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Благодаря его превосходным каталитическим рабочим характеристикам рутений широко используют при получении аммиака, при селективном гидрировании бензола с получением циклогексана, при гидрировании диоксида углерода с получением метанола и так далее. Однако рутений является дорогостоящим и имеет ограниченные ресурсы, и его глобальное ежегодное производство составляет всего лишь несколько дюжин тонн, тем самым в значительной степени ограничивая применение рутения. Рециклирование рутения из рутенийсодержащего отработанного катализатора для получения катализаторов на основе рутения может значительно понизить стоимость получения катализатора и загрязнение окружающей среды, вызываемое утилизацией отходов, что, тем самым, имеет блестящую перспективу.

Твердый нитрозилнитрат рутения (Ru(NO)(NO₃)₃) не содержит элементов, токсичных для катализаторов, таких как галоген, сера, фосфор, и легко растворим в воде, простом эфире и ацетоне, так что он является идеальным предшественником для получения рутенийсодержащего катализатора. Таким образом, получение нитрозилнитрата рутения в виде твердого продукта высокой чистоты из рутенийсодержащего отработанного катализатора имеет большое значение для промышленных применений.

Обычно имеются два типичных способа получения нитрозилнитрата рутения. Один из них заключается в непосредственном растворении RuO₄ в охлажденном растворе азотной кислоты, а другой заключается в растворении и нагреве с обратным холодильником нитрозилгидроксида рутения с использованием азотной кислоты. Публикация патента Китая № CN101638727A описывает способ рециклирования рутения из рутениевого катализатора на носителе из активированного угля, который включает получение нитрозилнитрата рутения. В этом способе гидроксид рутения или RuO₂·2H₂O смешивают и перемешивают с микрокипящей азотной кислотой в устройстве для нагрева с обратным холодильником с получением раствора Ru(NO)(NO₃)₃ в азотной кислоте, который имеет высокую кислотность и который сложно хранить и транспортировать.

Публикация патента Китая № CN102167405A описывает способ получения нитрозилнитрата рутения. Трихлорид рутения и нитрит натрия взаимодействуют с получением промежуточного продукта нитрозилхлорида рутения, которому дают возможность для взаимодействия с нитратом серебра с получением раствора нитрозилнитрата рутения. Этот раствор экстрагируют простым эфиром, и эфирный экстракционный раствор выпаривают с получением твердого продукта нитрозилнитрата рутения. Однако этот способ имеет следующие недостатки: 1. Используется хлорид, который является токсичным для катализатора; 2. Способ включает промежуточное соединение - нитрозилхлорид рутения, тем самым понижая выход продукта; 3. В качестве исходных материалов присутствует трихлорид рутения в форме кристаллогидрата, который является дорогостоящим.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

С учетом описанных выше проблем одной из целей настоящего изобретения является способ получения нитрозилнитрата рутения в виде твердого продукта с использованием рутенийсодержащего отработанного катализатора. Способ является простым и высокоэффективным, может давать высокую чистоту твердого продукта нитрозилнитрата рутения из отработанного рутенийсодержащего катализатора на носителе. Твердый продукт нитрозилнитрат рутения можно использовать для получения рутенийсодержащего катализатора.

Для достижения указанной выше цели в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения предусматривается способ получения нитрозилнитрата рутения в виде твердого продукта с использованием рутенийсодержащего отработанного катализатора, где способ включает следующие стадии:

1) сушку рутенийсодержащего отработанного катализатора и прокаливание отработанного катализатора при температуре в пределах между 300 и 500°C в течение 2-4 часов и охлаждение до комнатной температуры с получением черного рутенийсодержащего твердого продукта;

2) измельчение черного рутенийсодержащего твердого продукта, полученного на стадии 1), с получением порошка, введение порошка в реактор с псевдоожиженным слоем, аэрирование реактора с псевдоожиженным слоем азотом или инертным газом в течение 0,5-2 часов, загрузку водорода, нагрев реактора с псевдоожиженным слоем до температуры, находящейся в пределах между 100 и 600°C, для проведения реакции восстановления с получением тем самым металлического рутения;

3) приведение в контакт газовой смеси озона и воздуха с металлическим рутением, полученным на стадии 2), предоставление возможности газовой смеси и металлическому рутению взаимодействовать при температуре в пределах между 600 и 650°C с получением при этом газообразного тетраоксида рутения;

4) введение газообразного тетраоксида рутения, полученного на стадии 3), в трехступенчатую поглотительную установку, содержащую раствор азотной кислоты, с получением кислотного раствора, содержащего нитрат рутения;

5) добавление твердого продукта нитрита натрия к кислотному раствору, содержащему нитрат рутения, полученный на стадии 4), перемешивание и нагрев полученного в результате раствора в состоянии микрокипения с обратным холодильником с получением раствора нитрозилнитрата рутения и

6) экстрагирование раствора нитрозилнитрата рутения, полученного на стадии 5), с помощью безводного простого эфира, сбор и выпаривание экстракционного раствора для удаления простого эфира с получением твердого продукта нитрозилнитрата рутения.

На стадии 1) рутенийсодержащий отработанный катализатор сушат в присутствии азота или инертного газа при температуре в пределах между 100 и 150°C в течение 1-2 часов. Рутенийсодержащий отработанный катализатор прокаливают в муфельной печи.

На стадии 2) скорость потока водорода предпочтительно находится в пределах между 1200 и 4000 ч^-1, а время восстановления находится в пределах между 1 и 12 часами, предпочтительно между 6 и 12 часами. Окислительно-восстановительная химическая реакция представляет собой RuO₂+2H₂ = Ru+2H₂O.

На стадии 3) скорость потока газовой смеси озона и воздуха находится в пределах между 1200 и 4000 ч^-1, объемный процент озона в газовой смеси находится в пределах между 1 и 20%, предпочтительно он составляет 15%; и время окисления находится в пределах между 1 и 12 часами, предпочтительно между 8 и 12 часами. Химическая реакция представляет собой Ru+2O₂ = RuO_4↑, 3Ru+4O₃=3RuO_4↑.

На стадии 4) раствор азотной кислоты имеет температуру, находящуюся в пределах между 50 и 95°C, массовую концентрацию в пределах между 45 и 68%, его реальное добавление превышает в 1,2-2,0 раза теоретическое значение потребления, вычисленное на основе содержания рутения в рутенийсодержащем отработанном катализаторе, и трехступенчатая поглотительная установка представляет собой три вороненых контейнера, соединенных последовательно. Химическая реакция представляет собой 2RuO₄+16HNO₃=2Ru(NO₃)₃+8H₂O+5O_2↑+10NO_2↑.

На стадии 5) реальное добавление твердого нитрита натрия превышает в 1,2-2,0 раза теоретическое значение его потребления, вычисленное на основе содержания рутения в рутенийсодержащем отработанном катализаторе. Твердый продукт нитрита натрия медленно добавляют в кислотный раствор, содержащий нитрат рутения, при перемешивании. Время нагрева находится в пределах между 1 и 8 часами, предпочтительно между 4 и 8 часами. Реакционная емкость представляет собой трехгорлую круглодонную колбу. Химическая реакция представляет собой: Ru(NO₃)₃+2NaNO₂+2HNO₃ = Ru(NO)(NO₃)₃+2NaNO₃+ NO_2↑+H₂O.

На стадии 6) экстракцию с помощью безводного простого эфира осуществляют несколько раз для улучшения выхода твердого продукта нитрозилнитрата рутения.

В одной из разновидностей этого варианта осуществления рутенийсодержащий отработанный катализатор представляет собой катализатор на носителе и его носитель представляет собой оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, цеолит или их сочетание. Форма носителя является сферической, цилиндрической, представляет собой тип клеверного листка, четырехлепестковый, кольцевой тип или сотовый тип.

Преимущества настоящего описания являются следующими.

1. Способ имеет низкую стоимость рециклирования, и хранение и транспортировка полученного в результате твердого продукта является удобной. 2. Твердый нитрозилнитрат рутения не содержит галогена, и, таким образом, устраняется его токсичность. 3. Способ представляет собой простой способ и не включает промежуточных соединений рутения, что является благоприятным для повышения выхода продукта. Вкратце, способ представляет собой недорогой, простой способ, с высоким выходом продукта, и полученный в результате продукт имеет высокую чистоту, и способ пригоден для крупномасштабного производства.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

ФИГ. 1 представляет собой блок-схему способа получения твердого продукта нитрозилнитрата рутения с использованием рутенийсодержащего отработанного катализатора в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения ниже описаны эксперименты, подробно объясняющие способ получения твердого продукта нитрозилнитрата рутения с использованием рутенийсодержащего отработанного катализатора. Необходимо отметить, что следующие далее примеры предназначены для описания, а не для ограничения настоящего изобретения.

Пример 1

60 г рутенийсодержащего отработанного катализатора (Ru/Al₂O₃, сферические частицы, содержащие 5 мас.% Ru) помещают в тигель и переносят в муфельную печь. Печь аэрируют азотом. Катализатор сушат при 120°C в течение 2 часов, прокаливают при 450°C в течение 3 часов для удаления органических остатков из отработанного катализатора и охлаждают до комнатной температуры. Получают 58,6 г черного твердого продукта. Черный твердый продукт измельчают в порошок и переносят в реактор с псевдоожиженным слоем. Реактор с псевдоожиженным слоем аэрируют сначала азотом в течение 30 мин, а затем водородом, имеющим скорость потока 1200 ч^-1, нагретым до 300°C, для восстановления, в течение 12 часов. Затем температуру повышают до 600°C. Газовую смесь озона и воздуха, содержащую 15% по объему озона, загружают в реактор при скорости потока 1200 ч^-1 в течение 12 часов, с получением газообразного RuO₄. Газообразный RuO₄ последовательно вводят в три поглотительных емкости, содержащих, каждая, 40 г 68% по массе раствора азотной кислоты, имеющей температуру примерно 75°C, с получением кислотного раствора, содержащего нитрат рутения (Ru(NO₃)₃).

В трехгорлую круглодонную колбу добавляют кислотный раствор, содержащий нитрат рутения, затем 6 г (что в 1,5 раза превышает теоретическое значение потребления, вычисленное на основе содержания рутения в рутенийсодержащем отработанном катализаторе) порошка NaNO₂, перемешивают и нагревают с обратным холодильником в течение 8 часов с получением темно-красного - черного раствора. Темно-красный - черный раствор экстрагируют три раза с использованием 130 мл безводного простого эфира и экстракционный раствор собирают и выпаривают для удаления простого эфира с получением 8,84 г желто-коричневого твердого продукта, который, на основе инфракрасного анализа на таблетках KBr, имеет характерный пик на 1924 см^-1, идентичный характерным структурным параметрам Ru(NO)(NO₃)₃. Выход Ru(NO)(NO₃)₃ составляет 96,2%, и металлические примеси составляют меньше чем 30 м.д.

Пример 2

50 г рутенийсодержащего отработанного катализатора (Ru/SiO₂, цилиндрические частицы, содержащие 3 мас.% Ru) помещают в тигель и переносят в муфельную печь. Печь аэрируют азотом. Катализатор сушат при 120°C в течение 2 часов, прокаливают при 450°C в течение 3 часов и охлаждают до комнатной температуры. Получают 48,9 г черного твердого продукта. Черный твердый продукт измельчают в порошок и переносят в реактор с псевдоожиженным слоем. Реактор с псевдоожиженным слоем аэрируют сначала азотом в течение 30 мин, а затем водородом, имеющим скорость потока 2500 ч^-1, нагретым до 350°C, для восстановления, в течение 10 часов. Затем температуру повышают до 620°C. Газовую смесь озона и воздуха, содержащую 15% по объему озона, загружают в реактор при скорости потока 2500 ч^-1 в течение 10 часов, с получением газообразного RuO₄. Газообразный RuO₄ последовательно вводят в три поглотительных емкости, содержащих, каждая, 24 г 60% по массе раствора азотной кислоты, имеющей температуру примерно 75°C, с получением кислотного раствора, содержащего нитрат рутения (Ru(NO₃)₃).

В трехгорлую круглодонную колбу добавляют кислотный раствор, содержащий нитрат рутения, затем 3,6 г (что в 1,8 раза превышает теоретическое значение потребления, вычисленное на основе содержания рутения в рутенийсодержащем отработанном катализаторе) порошка NaNO₂, перемешивают и нагревают с обратным холодильником в течение 4 часов с получением темно-красного - черного раствора. Темно-красный - черный раствор экстрагируют три раза с использованием 80 мл безводного простого эфира и экстракционный раствор собирают и выпаривают для удаления простого эфира с получением 4,41 г желто-коричневого твердого продукта, который, на основе инфракрасного анализа на таблетках KBr, имеет характерный пик на 1924 см^-1, идентичный характерным структурным параметрам Ru(NO)(NO₃)₃. Выход Ru(NO)(NO₃)₃ составляет 95,8%, и металлические примеси составляют меньше чем 30 м.д.

Пример 3

120 г рутенийсодержащего отработанного катализатора (Ru/ZrO₂, частицы типа клеверного листка, содержащие 4 мас.% Ru) помещают в тигель и переносят в муфельную печь. Печь аэрируют азотом. Катализатор сушат при 120°C в течение 2 часов, прокаливают при 450°C в течение 3 часов и охлаждают до комнатной температуры. Получают 118,2 г черного твердого продукта. Черный твердый продукт измельчают в порошок и переносят в реактор с псевдоожиженным слоем. Реактор с псевдоожиженным слоем аэрируют сначала азотом в течение 30 мин, а затем водородом, имеющим скорость потока 4000 ч^-1, нагретым до 350°C, для восстановления, в течение 6 часов. Затем температуру повышают до 650°C. Газовую смесь озона и воздуха, содержащую 15% по объему озона, загружают в реактор при скорости потока 4000 ч^-1 в течение 8 часов, с получением газообразного RuO₄. Газообразный RuO₄ последовательно вводят в три поглотительных емкости, содержащих, каждая, 13 г 45% по массе раствора азотной кислоты, имеющей температуру примерно 75°C, с получением кислотного раствора, содержащего нитрат рутения (Ru(NO₃)₃).

В трехгорлую круглодонную колбу добавляют кислотный раствор, содержащий нитрат рутения, затем 1,29 г (что в 2,0 раза превышает теоретическое значение потребления, вычисленное на основе содержания рутения в рутенийсодержащем отработанном катализаторе) порошка NaNO₂, перемешивают и нагревают с обратным холодильником в течение 6 часов с получением темно-красного - черного раствора. Темно-красный - черный раствор экстрагируют три раза с использованием 60 мл безводного простого эфира и экстракционный раствор собирают и выпаривают для удаления простого эфира с получением 1,44 г желто-коричневого твердого продукта, который, на основе инфракрасного анализа на таблетках KBr, имеет характерный пик на 1924 см^-1, идентичный характерным структурным параметрам Ru(NO)(NO₃)₃. Выход Ru(NO)(NO₃)₃ составляет 97,3%, и металлические примеси составляют меньше чем 30 м.д.

Пример 4

60 г рутенийсодержащего отработанного катализатора (Ru/TiO₂, частицы четырехлепесткового типа, содержащие 5 мас.% Ru) помещают в тигель и переносят в муфельную печь. Печь аэрируют азотом. Катализатор сушат при 120°C в течение 2 часов, прокаливают при 450°C в течение 3 часов для удаления органических остатков из отработанного катализатора и охлаждают до комнатной температуры. Получают 58,1 г черного твердого продукта. Черный твердый продукт измельчают в порошок и переносят в реактор с псевдоожиженным слоем. Реактор с псевдоожиженным слоем аэрируют сначала азотом в течение 30 мин, а затем водородом, имеющим скорость потока 2000 ч^-1, нагретым до 350°C, для восстановления, в течение 8 часов. Затем температуру повышают до 620°C. Газовую смесь озона и воздуха, содержащую 10% по объему озона, загружают в реактор при скорости потока 1500 ч^-1 в течение 5 часов, с получением газообразного RuO₄. Газообразный RuO₄ последовательно вводят в три поглотительных емкости, содержащих, каждая, 27 г 68% по массе раствора азотной кислоты, имеющей температуру примерно 75°C, с получением кислотного раствора, содержащего нитрат рутения (Ru(NO₃)₃).

В трехгорлую круглодонную колбу добавляют кислотный раствор, содержащий нитрат рутения, затем 3,56 г (что в 0,9 раза превышает теоретическое значение потребления, вычисленное на основе содержания рутения в рутенийсодержащем отработанном катализаторе) порошка NaNO₂, перемешивают и нагревают с обратным холодильником в течение 6 часов с получением темно-красного - черного раствора. Темно-красный - черный раствор экстрагируют три раза с использованием 100 мл безводного простого эфира и экстракционный раствор собирают и выпаривают для удаления простого эфира с получением 8,21 г желто-коричневого твердого продукта, который, на основе инфракрасного анализа на таблетках KBr, имеет характерный пик на 1924 см^-1, идентичный характерным структурным параметрам Ru(NO)(NO₃)₃. Выход Ru(NO)(NO₃)₃ составляет 90,3%, и металлические примеси составляют меньше чем 30 м.д.

Пример 5

60 г рутенийсодержащего отработанного катализатора (Ru/Al₂O₃-ZSM-5, частицы кольцевого типа, содержащие 1 мас.% Ru) помещают в тигель и переносят в муфельную печь. Печь аэрируют азотом. Катализатор сушат при 120°C в течение 2 часов, прокаливают при 450°C в течение 3 часов для удаления органических остатков из отработанного катализатора и охлаждают до комнатной температуры. Получают 59,0 г черного твердого продукта. Черный твердый продукт измельчают в порошок и переносят в реактор с псевдоожиженным слоем. Реактор с псевдоожиженным слоем аэрируют сначала азотом в течение 30 мин, а затем водородом, имеющим скорость потока 2000 ч^-1, нагретым до 350°C, для восстановления, в течение 8 часов. Затем температуру повышают до 620°C. Газовую смесь озона и воздуха, содержащую 15% по объему озона, загружают в реактор при скорости потока 3000 ч^-1 в течение 8 часов, с получением газообразного RuO₄. Газообразный RuO₄ последовательно вводят в три поглотительных емкости, содержащих, каждая, 16 г 45% по массе раствора азотной кислоты, имеющей температуру примерно 75°C, с получением раствора кислоты, содержащей нитрат рутения (Ru(NO₃)₃).

В трехгорлую круглодонную колбу добавляют кислотный раствор, содержащий нитрат рутения, затем 1,2 г (что в 1,5 раза превышает теоретическое значение потребления, вычисленное на основе содержания рутения в рутенийсодержащем отработанном катализаторе) порошка NaNO₂, перемешивают и нагревают с обратным холодильником в течение 6 часов с получением темно-красного - черного раствора. Темно-красный - черный раствор экстрагируют три раза с использованием 50 мл безводного простого эфира и экстракционный раствор собирают и выпаривают для удаления простого эфира с получением 1,78 г желто-коричневого твердого продукта, который, на основе инфракрасного анализа на таблетках KBr, имеет характерный пик на 1924 см^-1, идентичный характерным структурным параметрам Ru(NO)(NO₃)₃. Выход Ru(NO)(NO₃)₃ составляет 96,6%, и металлические примеси составляют меньше чем 30 м.д.

Пример 6

160 г рутенийсодержащего отработанного катализатора (Ru/Al₂O₃-SiO₂, частицы сотового типа, содержащие 2 мас.% Ru) помещают в тигель и переносят в муфельную печь. Печь аэрируют азотом. Катализатор сушат при 120°C в течение 2 часов, прокаливают при 450°C в течение 3 часов для удаления органических остатков из отработанного катализатора и охлаждают до комнатной температуры. Получают 156,4 г черного твердого продукта. Черный твердый продукт измельчают в порошок и переносят в реактор с псевдоожиженным слоем. Реактор с псевдоожиженным слоем аэрируют сначала азотом в течение 30 мин, а затем водородом, имеющим скорость потока 2000 ч^-1, нагретым до 350°C, для восстановления, в течение 8 часов. Затем температуру повышают до 620°C. Газовую смесь озона и воздуха, содержащую 15% по объему озона, загружают в реактор при скорости потока 2500 ч^-1 в течение 8 часов, с получением газообразного RuO₄. Газообразный RuO₄ последовательно вводят в три поглотительных емкости, содержащих, каждая, 8,6 г 45% по массе раствора азотной кислоты, имеющей температуру примерно 75°C, с получением кислотного раствора, содержащего нитрат рутения (Ru(NO₃)₃).

В трехгорлую круглодонную колбу добавляют кислотный раствор, содержащий нитрат рутения, затем 0,64 г (что в 1,5 раза превышает теоретическое значение потребления, вычисленное на основе содержания рутения в рутенийсодержащем отработанном катализаторе) порошка NaNO₂, перемешивают и нагревают с обратным холодильником в течение 8 часов с получением темно-красного - черного раствора. Темно-красный - черный раствор экстрагируют три раза с использованием 130 мл безводного простого эфира и экстракционный раствор собирают и выпаривают для удаления простого эфира с получением 0,95 г желто-коричневого твердого продукта, который, на основе инфракрасного анализа на таблетках KBr, имеет характерный пик на 1924 см^-1, идентичный характерным структурным параметрам Ru(NO)(NO₃)₃. Выход Ru(NO)(NO₃)₃ составляет 97,2%, и металлические примеси составляют меньше чем 30 м.д.

Анализ результатов.

Как показано в результатах измерений в Примерах 1-6, все выходы продуктов способа получения твердого продукта нитрозилнитрата рутения с использованием рутенийсодержащего отработанного катализатора превышают 90%, и при предпочтительных условиях реакции выход продукта достигает 95% и более. Способ эффективно использует отработанные ресурсы рутения и дает дешевый, простой способ и высокий выход продукта. Полученный в результате продукт имеет высокую чистоту и пригоден для крупномасштабного производства.