СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных целлюлозосодержащих сорбентах из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано в водоподготовке при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод.

Известен способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающий фильтрование через слой сорбента, представляющего из себя измельченную корковую часть коры хвойных пород древесины, предварительно проэкстрагированную горячей водой, а очистку воды ведут при температуре 25-38°С и при скорости потока 0,2-0,35 м/ч [Патент РФ №2176617. МПК C02F 1/28; B01J 20/24. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Гелес И.С.; заявитель и патентообладатель Гелес И.С. - №2000108508/12; заявл. 05.04.00; опубл. 10.12.01]. В качестве основы для получения сорбентов могут применяться целлюлозосодержащие материалы (ЦСМ), представляющие собой отходы промышленного производства - древесные опилки, стружка и щепа из древесины, древесная пыль, солома злаковых культур, шелуха гречихи [Осокин В.М., Соломин В.А. Исследования по получению новых сорбентов из растительного сырья для очистки воды // Ползуновский вестник. - 2013. - №1. - С.280-282], короткое льняное волокно [Патент РФ №2351548. МПК C02F 1/62, 1/28, 101/20; B01J 20/24, 20/32. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов // Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Одинцова О.И. Кротова М.Н.; заявитель и патентообладатель Ивановский гос. хим.-технол. ун-т. – N 2007139465/15; заявл. 24.10.07; опубл. 10.04.09. Бюл. №10; - 6 с.: ил.] и другие отходы [Sud D., Mahajan G., Kaur M.P. Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutions - A review // Bioresource Technology. - 2008. - V. 99. - P. 6017-6027].

Недостатком аналога является плохая фильтруемость раствора через слой адсорбента и унос мелких частиц адсорбента с фильтратом.

Известен способ очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов гранулированным композиционным адсорбентом на основе хитозана с добавлением термообработанной шелухи проса в количестве 20%, которая является отходом сельскохозяйственной продукции [Тарановская Е.А., Собгайда Н.А., Маркина Д.Ю., Морев П.А. Технология получения и использования композиционных материалов из хитозана и шелухи проса для очистки стоков от ионов тяжелых металлов // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Прикладная экология. Урбанистика. - 2016. - №1 (21). - С. 50-62].

Недостатком данного способа является разрушение гранул адсорбента, загрязнение очищенной воды мелкими частицами адсорбента и хитозаном из-за растворения хитозана в разбавленных кислых водных растворах.

Известен способ очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов адсорбентами, полученными под действием сдвиговых деформаций из смесей целлюлоза-хитозан-фталевый ангидрид, целлюлоза-хитозан-янтарный ангидрид при соотношении полисахаридов 1:1. Фталевый и янтарный ангидриды применятся в качестве сшивающих агентов [Роговина С.З., Акопова Т.А., Вихорева Г.А. и др. Получение целлюлозно-хитозановых смесей под действием сдвиговых деформаций в присутствии сшивающих агентов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2000. - Т. 42, №9. - С. 1489-1494]. В качестве сшивающего агента используется глутаровый альдегид, позволяющий проводить сшивку в мягких условиях при низкой температуре и физиологических значениях pH среды [Meade S., Miller А., Gerrard J. The role of decarbonyl compounds in non-enzymatic crosslinking. / Meade S., Miller A., Gerrard J. // Bioorg. Med. Chem. - 2003. - Is.11. - P. 853-862].

Недостатком известных способов является вторичное загрязнение очищаемой воды токсичными непрореагировавшими сшивающими агентами, поступающими из адсорбента.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ очистки сточных вод от ионов хрома (III) и (VI), включающий пропускание воды через неподвижный слой набухшего сорбента на основе целлюлозосодержащих материалов (древесных опилок, целлюлозы, льнотресты, костры) фракцией 0,5-5 мм, модифицированными путем пропитки водным раствором смеси карбамида и фосфорной кислоты, при массовом соотношении указанных компонентов в пропиточном растворе 1:(0,5-2), при температуре 90-95°С в течение 0,3-1 ч, при этом массовое соотношение твердой фазы и жидкой составляет 1:(4,5-5,4) с последующей термообработкой при 140-160°С в течение 0,3-1 ч, отмывкой от избытка модифицирующих веществ до значения pH промывных вод, равного 6,0, и сушкой полученного сорбционного материала при температуре 90-105°С [Патент РФ №2291113. МПК C02F 1/28; B01J 20/30. Способ очистки сточных вод от ионов хрома (III) и (VI) // Жукова И.Л., Орехова С.Е., Ашуйко В.А., Хмылко Л.И.; заявитель и патентообладатель Белорусский гос. технологич. ун-т. -2005122996/15; заявл. 19.07.05; опубл. 10.01.07. Бюл. №1. - с. 5: ил.].

Недостатком известного способа является плохая фильтруемость раствора через слой адсорбента и унос мелких частиц адсорбента с фильтратом.

Техническим результатом изобретения является предотвращение разрушения гранул набухшего адсорбента и улучшение фильтруемости слоя адсорбента в процессе очистки воды, предотвращение загрязнения очищаемой воды токсичным непроререагировавшим глутаровым альдегидом, поступающим из адсорбента, увеличение времени защитного действия слоя адсорбента.

Указанный результат достигается тем, что в способе извлечения ионов тяжелых металлов из водного раствора, заключающемся в пропускании раствора через неподвижный слой набухшего модифицированного природного адсорбента на основе ЦСМ, в частности древесных опилок или короткого льняного волокна, предварительно высушенных до постоянной массы, согласно изобретению в качестве адсорбента используют гранулированный адсорбент, а модифицирование ЦСМ фракцией 0,5-1 мм осуществляют обработкой 2-3%-ным раствором соляной кислоты с последующей отмывкой сорбента от раствора соляной кислоты дистиллированной водой до pH 5, отжимом сорбента от избытка раствора до влажности в среднем 50%, обработкой растворами хитозана, глутарового альдегида и аминоуксусной кислоты при мольном соотношении ЦСМ:хитозан:глутаровый альдегид:аминоуксусная кислота, равном 1:(0,3-0,4):(0,2-0,3):(0,05-0,1), и формованием полученной смеси влажностью 70-75% экструзией в гранулы.

Глутаровый альдегид используется в качестве сшивающего агента. Аминоуксусная кислота используется для нейтрализации раствора соляной кислоты и непрореагировавших молекул глутарового альдегида, а также прививки к полисахаридам функциональных аминогрупп, что увеличивает ионообменную емкость адсорбента и, следовательно, время защитного действия слоя адсорбента. Обработка ЦСМ раствором соляной кислоты с концентрацией выше 3% приводит к разрушению структуры целлюлозы. Растворы с концентрацией соляной кислоты менее 2% не могут удалить из ЦСМ все кислоторастворимые компоненты. Отмывка ЦСМ от соляной кислоты дистиллированной водой со значением pH>5 приводит после смешения влажного ЦСМ с раствором хитозана к выпадению хитозана в осадок. Отмывка ЦСМ от раствора соляной кислоты дистиллированной водой со значением pH<5 нецелесообразна из-за повышенного расхода аминоуксусной кислоты на нейтрализацию соляной кислоты. Применение мольного соотношения ЦСМ:хитозан менее 1:0,3 не позволяет получить достаточно прочные гранулы набухшего адсорбента. Использование мольного соотношения ЦСМ:хитозан более 1:0,4 приводит к плохому набуханию гранул адсорбента в воде. Использование мольного соотношения ЦСМ:глутаровый альдегид ниже 1:0,2 неэффективно из-за недостаточного сшивания хитозана. Применение мольного соотношения ЦСМ:глутаровый альдегид более 1:0,3 приводит к излишнему расходу альдегида. Использование мольного соотношения ЦСМ:аминоуксусная кислота ниже 1:0,05 недостаточно для нейтрализации раствора соляной кислоты и непрореагировавших молекул глутарового альдегида, а также прививки к полисахаридам функциональных аминогрупп. Применение мольного соотношения ЦСМ:аминоуксусная кислота выше 1:0,1 неэффективно из-за повышенного расхода кислоты. Применение влажности формовочной смеси менее 70% затрудняет формовку гранул адсорбента. Применение влажности формовочной массы более 75% неэффективно из-за слабой прочности сформованных гранул и повышенного расхода теплоты на их сушку. Сушка гранул адсорбента до влажности менее 4% приводит к повышенному расходу теплоты.

Технический результат достигается за счет отсутствия разрушения гранул набухшего адсорбента и улучшения фильтруемости слоя адсорбента в процессе очистки воды, предотвращения загрязнения очищаемой воды токсичным непроререагировавшим глутаровым альдегидом, поступающим из адсорбента, и увеличения времени защитного действия слоя адсорбента.

Для осуществления заявляемого способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов используют следующие реагенты:

- кислота соляная [ГОСТ 3118-77. Кислота соляная. Технические условия];

- глутаровый альдегид [ТУ 6-09-37-1125-91. Глутаровый альдегид, 25%-ный раствор чистый];

- аминоуксусная кислота [ГОСТ 5860-75. Кислота аминоуксусная. Технические условия];

В качестве сорбентов использовали:

- хитозан [ТУ 6-09-05-397-75];

- древесные опилки - отход деревообрабатывающей промышленности (состав, % от абсолютно сухой древесины: целлюлоза - 31,0-52,5; лигнин - 19,5-30,9; пентозаны - 5,3-28,3; маннан - 1,3-11,3; галактан - 0,7-14,4; уроновые кислоты - 2,9-8,6; вещества, экстрагируемые горячей водой - 1,4-22,6; вещества, экстрагируемые этиловым эфиром - 0,7-4,6; зола - 0,2-1,0) [Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.];

- короткое льняное волокно, представляющее собой вторичный продукт переработки льняной промышленности следующего состава, %: целлюлоза (75…78), гемицеллюлоза (9,4…11,9), лигнин (3,8), пектиновые вещества (2,9…3,2), воскообразные вещества (2,7), азотсодержащие вещества в расчете на белки (1,9…2,1), минеральные вещества (1,3…2,8) [Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. М., 1985, 640 с.].

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример 1.

10 г сухих измельченных древесных опилок с размером частиц 0,5-1 мм заливают 200 мл (модуль 20) 2%-ного раствора соляной кислоты, перемешивают полученную массу в течение 60 мин, отжимают опилки от избытка раствора соляной кислоты, отмывают опилки от раствора соляной кислоты дистиллированной водой до значения pH 5, отжимают опилки до влажности 50%, добавляют к влажным опилкам 12 мл 12%-ного раствора хитозана в 2%-ном растворе уксусной кислоты, смешивают полученную массу в течение 30 мин, добавляют в полученную массу 2,3 мл 25%-ного раствора глутарового альдегида, смешивают полученную массу в течение 30 мин, добавляют в полученную массу 0,9 мл 13%-ного раствора аминоуксусной кислоты, смешивают полученную массу в течение 30 мин, гранулируют полученную формовочную массу влажностью 70% путем ее продавливания через поливинилхлоридную трубку диаметром 2 мм с одновременной нарезкой гранул металлическим ножом, полученные гранулы сушат при температуре 70°С до влажности 4%. Мольное соотношение ЦСМ:хитозан:глутаровый альдегид:аминоуксусная кислота составляет 1:0,3:0,2:0,05. Затем 5 г гранулированного сухого адсорбента помещают в ионообменную колонку с внутренним диаметром 18 мм и высотой 400 мм, где адсорбент набухает в дистиллированной воде в течение 30 мин. Через ионообменную колонку пропускают в течение 1 ч водный раствор с объемным расходом 200 мл/ч, содержащий 5,2 ммоль/л ионов меди, pH 4. Фильтраты собирают отдельными порциями по 10 мл в мерные колбы и в каждой пробе определяют содержание ионов меди. На основании полученных данных устанавливают время «проскока» ионов меди в фильтрате и рассчитывают динамическую обменную емкость адсорбента при равенстве концентраций ионов меди в фильтрате и исходном растворе. При набухании адсорбента и проведении процесса ионного обмена гранулы адсорбента не разрушаются. Раствор хорошо фильтруется через слой адсорбента. В фильтрате мелкие частицы адсорбента и глутаровой альдегид не обнаружены.

Результаты опытов представлены в таблице.

Пример 2.

10 г сухих измельченных древесных опилок с размером частиц 0,5-1 мм заливают 200 мл (модуль 20) 3%-ного раствора соляной кислоты, перемешивают полученную массу в течение 60 мин, отжимают опилки от избытка раствора соляной кислоты, отмывают опилки от раствора соляной кислоты дистиллированной водой до значения pH 5, отжимают опилки до влажности 50%, добавляют к влажным опилкам 16 мл 12%-ного раствора хитозана в 2%-ном растворе уксусной кислоты, смешивают полученную массу в течение 30 мин, добавляют в полученную массу 3,5 мл 25%-ного раствора глутарового альдегида, смешивают полученную массу в течение 30 мин, добавляют в полученную массу 1,8 мл 13%-ного раствора аминоуксусной кислоты, смешивают полученную массу в течение 30 мин, гранулируют полученную формовочную массу влажностью 75% путем ее продавливания через поливинилхлоридную трубку диаметром 2 мм с одновременной нарезкой гранул металлическим ножом, полученные гранулы сушат при температуре 50°С до влажности 8%. Мольное соотношение ЦСМ:хитозан:глутаровый альдегид:аминоуксусная кислота составляет 1:0,4:0,3:0,1. Затем 5 г гранулированного сухого адсорбента помещают в ионообменную колонку с внутренним диаметром 18 мм и высотой 400 мм, где адсорбент набухает в дистиллированной воде в течение 30 мин. Через ионообменную колонку пропускают в течение 1 ч водный раствор с объемным расходом 200 мл/ч, содержащий 5,2 ммоль/л ионов меди, pH 4. Фильтраты собирают отдельными порциями по 10 мл в мерные колбы и в каждой пробе определяют содержание ионов меди. На основании полученных данных устанавливают время «проскока» ионов меди в фильтрате и рассчитывают динамическую обменную емкость адсорбента при равенстве концентраций ионов меди в фильтрате и исходном растворе. При набухании адсорбента и проведении процесса ионного обмена гранулы адсорбента не разрушаются. Раствор хорошо фильтруется через слой адсорбента. В фильтрате мелкие частицы адсорбента и глутаровой альдегид не обнаружены.

Результаты опытов представлены в таблице.

Пример 3.

Способ осуществляли аналогично примеру 1, но в качестве ЦСМ использовали короткое льняное волокно. Результаты опытов представлены в таблице.

Пример 4.

Способ осуществляли аналогично примеру 2, но в качестве ЦСМ использовали короткое льняное волокно. Результаты опытов представлены в таблице.

Пример 5.

Способ осуществляли аналогично примеру 1, но адсорбент не обрабатывался раствором аминоуксусной кислоты. При проведении процесса ионного обмена гранулы адсорбента не разрушаются. Раствор хорошо фильтруется через слой адсорбента. В фильтрате обнаружен глутаровый альдегид. Результаты опытов представлены в таблице.

Пример 6.

Способ осуществляли аналогично примеру 3, но адсорбент не обрабатывался раствором аминоуксусной кислоты. При проведении процесса ионного обмена гранулы адсорбента не разрушаются. Раствор хорошо фильтруется через слой адсорбента. В фильтрате обнаружен глутаровый альдегид. Результаты опытов представлены в таблице.

Таким образом, из приведенных в таблице данных видно, что предлагаемым способом динамическая обменная емкость адсорбента на основе древесинных опилок находится в интервале 0,12-0,21 моль/кг, а на основе короткого льняного волокна - 0,16-0,2 моль/кг. При этом время защитного действия слоя адсорбента на основе древесинных опилок составляет 29-52 мин, а на основе короткого льняного волокна - 38-48 мин. Обработка адсорбента раствором аминоуксусной кислоты нейтрализует остатки раствора соляной кислоты и непрореагировавшие молекулы глутарового альдегида, а также увеличивает время защитного действия слоя адсорбента.