СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТНОГО АДСОРБЕНТА NaA

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолита типа А с высоким содержанием цеолитной фазы. Полученный адсорбент может быть использован: в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, в нефтегазодобывающей промышленности для осушки и очистки природного и попутного газов. Полученный адсорбент в дальнейшем может быть модифицирован обменом катиона натрия в цеолите на другие катионы с целью улучшения специфически эксплуатационных свойств цеолитсодержащего адсорбента типа А, например селективная осушка различных газовых и жидких легкополимеризующихся углеводородных смесей.

Порошкообразный цеолит NaA может быть получен гидротермальным синтезом из растворов, содержащих источники Na₂O, Al₂O₃ и SiO₂. Брутто формула цеолита NaA представляет состав Na₂O Al₂O₃ 2SiO₂ xН₂О. В промышленной практике цеолит NaA также получают кристаллизацией каолина (брутто формула Al₂O₃ 2SiO₂) в щелочной среде, предварительно переведя каолин в метакаолин прокалкой при температуре свыше 600°С.

В промышленной практике широкое применение нашли именно гранулированные цеолитные адсорбенты из-за удобства их применения. Вначале это были цеолитные адсорбенты с различными связующими. Но в них содержание активного компонента ниже 100%. Порошкообразный цеолит NaA без связующих веществ не формуется в гранулы, поэтому в дальнейшем была развита технология получения гранулированного цеолита NaA с каолинитовым связующим. Связующую часть в дальнейшем кристаллизуют в цеолит NaA.

Для цеолитсодержащих адсорбентов важными показателями являются содержание цеолитной фазы в грануле, вторичная пористость, насыпной вес и механическая прочность на раздавливание, которые определяют его эксплуатационные характеристики. Высокие значения степени кристалличности, механической прочности и насыпного веса адсорбента (низкая вторичная пористость) могут свидетельствовать о низких значениях адсорбционных характеристик в проточном режиме. Для эффективного адсорбента в проточном режиме важны оптимальные соотношения показателей степени кристалличности, вторичной пористости, насыпного веса и механической прочности на раздавливание.

Известен способ получения синтетического цеолита типа А (патент РФ №2203221, С01В 39/14), в котором природный глинистый минерал каолин смешивают с древесным углем. В смесь добавляют 10-20 мас.% раствора гидроксида натрия и раствор поливинилового спирта (1,5%-ный раствор) до образования однородной пластичной массы. Массу формуют в гранулы, после гранулы высушивают при 50-120°С в течение 3 ч, а затем термоактивируют при 550-630°С. В результате в гранулах образуется рентгеноаморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолит типа А, а полное выгорание древесного угля создает проницаемость гранул для эффективного массообмена при кристаллизации. Гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе. Гранулированный цеолит обрабатывают водяным паром, промывают умягченной водой и высушивают при 120-200°С.

Недостатком известного способа является использование в качестве алюмосиликатного сырья для получения гранулированного цеолита только каолина. Смешение каолина с древесным углем, растворами гидроксида натрия и поливинилового спирта, пластификация смеси и формование гранул не позволяют получать достаточно развитую микро-, мезо- и макропористую структуру гранул, обеспечивающую необходимую полноту кристаллизации. В связи с этим гранулированный цеолит типа А обладает низкими показателями степени кристалличности, механической прочности и динамической адсорбционной емкости.

Известен способ получения гранулированного цеолита типа А, не содержащего связующих веществ (авт.св. СССР №1786781, С01В 33/34), включающий формование гранул из смеси каолина и метакаолина, сушку, прокалку и кристаллизацию гранул в щелочном алюминатном растворе, промывку и сушку цеолитных гранул. При этом метакаолин получают прокаливанием каолина при 550-800°С в течение 2-6 ч. Смешение сырьевых компонентов осуществляют в следующем соотношении: каолин 90-10 мас.% и метакаолин 10-90 мас.%, а прокаливание рентгеноаморфных гранул проводят при 550-800°С.

Недостатки данного способа - многостадийность и энергоемкость. Конечный продукт характеризуется низкой степенью кристалличности, высокой плотностью и вследствие этого низкими адсорбционными характеристиками в проточном режиме.

Известен способ получения гранулированного без связующего цеолита типа А [патент РФ 2425801 С2], в котором в сырьевую смесь для формования гранул вводят 35-70 мас.% метакаолина, представляющего собой каолин, прокаленный в течение 1-8 ч при 500-850°С. Также вводят в сырьевую смесь для формования гранул 5-10 мас.% порошкообразного цеолита типа А, который выполняет роль кристаллической затравки в составе гранул и 1-2 мас.% крахмала, который придает пластичность формуемой массе. В оставшуюся часть в качестве связующего вводят каолин. Высокая щелочность кристаллизационных масс вызывает интенсивную перестройку рентгеноаморфной (метакаолиновой) части гранул. Это приводит к образованию цеолитной фазы типа А и возникновению в гранулах поликристаллических цеолитных сростков.

К недостаткам способа можно отнести наличие двух стадий прокалки, сперва для получения метакаолина из порошка каолина, после перевод каолина в метаколин в грануле. Содержание метакаолина в исходной сырьевой смеси может достигать до 70%. Малое содержание цеолита типа А в исходной смеси для формовки до 10%. Адсорбент после кристаллизации имеет высокий насыпной вес, и транспортные поры недостаточно развиты.

Известен способ получения гранулированного без связующего цеолита типа А [патент РФ 2009138774 А], в котором в сырьевую смесь для формования гранул вводят 30-50 мас.% метакаолина, представляющего собой каолин, прокаленный в течение 1-8 ч при 500-850°С. Также вводят в сырьевую смесь для формования гранул 10-30 мас.% порошкообразного цеолита типа А, который выполняет роль кристаллической затравки в составе гранул и 1-2 мас.% крахмала, который придает пластичность формуемой массе. В оставшуюся часть в качестве связующего вводят каолин. Высокая щелочность кристаллизационных масс вызывает интенсивную перестройку рентгеноаморфной (метакаолиновой) части гранул. Это приводит к образованию цеолитной фазы типа А и возникновению в гранулах поликристаллических цеолитных сростков.

К недостаткам способа можно отнести наличие двух стадий прокалки, сперва для получения метакаолина из порошка каолина, после перевод каолина в метакаолин в грануле.

Известен способ получения синтетического цеолита типа А (патент РФ №2283280, С01В 39/18), в котором природный глинистый минерал каолин смешивают с 10-30 мас.% порошкообразного цеолита типа А, карбоксиметилцеллюлозой, взятой в количестве 2,5-5,0 мас.%. При перемешивании в смесь добавляют 2%-ный раствор гидроксида натрия в количестве 10-20 мас.%, затем добавляют 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы. Полученные гранулы сушат при 50-120°С в течение 3 ч. Затем проводят термическую активацию при 550-630°С, в результате которой образуется промежуточный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру типа А, а полное выгорание карбоксиметилцеллюлозы обеспечивает проницаемость гранулы для проведения эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Полученные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном алюминатном растворе с концентрацией по оксиду алюминия 10-30 г/л, по оксиду натрия 100-120 г/л и соотношении: масса гранул/объем раствора, равном 1:(3-5) по ступенчатому температурному режиму: 6-8 ч при 20-40°С; 6-8 ч при 60°С; 6-8 ч при 80°С. Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром, промывают умягченной водой и сушат при 120-200°С.

Недостатками способа можно назвать использование для приготовления 10-20 мас.% раствора гидроксида натрия, который на стадии прокалки в среде дымовых газов превращается в карбонат натрия. Наличие стадии обработки цеолита водяным паром для снятия внутреннего напряжения гранул. Адсорбент имеет более высокий насыпной вес.

Во всех случаях, когда проводят кристаллизацию связующей части гранул в цеолит NaA, наблюдается увеличение содержания цеолита в грануле (можно достичь значения 100%), насыпного веса и механической прочности адсорбента за счет зарастания транспортных пор в грануле новыми кристаллами цеолита. Уменьшение транспортных пор в грануле приводит к диффузионным и массообменным затруднениям. Это сильно выражено, когда в исходной грануле после прокалки много метакаолина. Наличие цеолита в грануле цеолитного адсорбента после прокалки дает свою вторичную пористость и после стадии кристаллизации зарастание транспортных пор выражено не сильно.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения гранулированного цеолита типа А высокой фазовой чистоты" (патент РФ №2283281, С01В 39/18). Известный способ осуществляют следующим образом. Исходный материал - природный глинистый минерал каолин - смешивают с 30-70 мас.% порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1-2 мкм и карбоксиметилцеллюлозой, взятой в количестве 2,5-5,0 мас.%. При перемешивании в смесь добавляют 2%-ный раствор едкого натра в количестве 10-20 мас.%, затем добавляют 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы. Полученные гранулы сушат при 50-120°С в течение 3 ч. Затем проводят термическую активацию при 550-630°С, в результате которой из каолина образуется промежуточный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру типа А, а полное выгорание карбоксиметилцеллюлозы обеспечивает проницаемость гранулы для проведения эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Полученные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном алюминатном растворе с концентрацией по оксиду алюминия 10-30 г/л, по гидроксиду натрия 100-120 г/л и соотношении масса гранул/объем раствора, равном 1:(3-5), по ступенчатому температурному режиму: 2 ч при 20°С; 6 ч при 60°С; 2 ч при 80°С. Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром, промывают умягченной водой и сушат при 120-200°С.

Недостатками способа можно назвать использование для приготовления 10-20 мас.% раствора гидроксида натрия, который на стадии прокалки в среде дымовых газов превращается в карбонат. Наличие стадии обработки цеолита водяным паром для снятия внутреннего напряжения гранул. Кристаллизация в щелочно-алюминатном растворе не учитывает стехиометрию образования цеолита А из метакаолина.

Целью предлагаемого изобретения является совершенствование технологии получения и улучшение свойств гранулированного цеолитного адсорбента структуры А без связующего вещества, который бы имел меньше технологических стадий и позволил при этом сохранить высокие эксплуатационные свойства адсорбента.

Поставленная цель достигается следующим образом.

Смешение порошкообразных компонентов цеолита типа А 40-60 мас.%, каолина 25-57 мас.%, белой сажи (источник SiO₂) 1-5 мас.% и органической выгорающей добавки 2-10 мас.%, увлажнение, механическую грануляцию, сушку, прокалку, гидротермальную кристаллизацию в алюминатно-щелочном растворе, промывку и сушку. При кристаллизации гранул, состоящих из каолина (Al₂O₃ 2SiO₂), белой сажи (SiO₂) и алюминатно-щелочного раствора (Na₂О и Al₂O₃), учитывается стехиометрия образования брутто формулы цеолита типа А (Na₂О Al₂O₃ 2SiO₂ хН₂О). 2-10% органической добавки в составе (представленная модифицированным крахмалом, древесной мукой или их смесью) при выгорании на стадии прокалки даст более крупные поры в грануле. Наличие в исходном составе цеолита типа А до 60 мас.% после прокалки дает развитую вторичную пористость гранул, которые после кристаллизации не срастаются. Источник диоксида кремния (белая сажа) на стадии кристаллизации вместе с алюминатно-щелочным раствором (Na₂О и Al₂O₃) дают кристаллы цеолита типа A (Na₂O Аl₂O₃ 2SiO₂ хН₂O).

Промышленная применимость предлагаемого способа получения адсорбента подтверждается следующими примерами.

Сырье

1. Каолин обогащенный. ППП (потери при прокаливании)=14-16%.

2. Цеолит NaA порошкообразный. ППП=20-25%.

3. Мелкодисперсная белая сажа, марка БС-200, ППП=5%.

4. Крахмал.

5. Древесная мука (мелкая фракция).

6. Вода химически очищенная (ХОВ).

Оборудование

1. Z-образный смеситель на 200 л См-1.

2. Шнековый экструдер ШЭ-1.

3. Ленточная сушильно-прокалочная печь П-1.

4. Емкость для кристаллизации Е-1.

При приготовлении опытных составов адсорбента компоненты берутся в расчете на сухое вещество.

Пример 1

Для приготовления шихты на формовку в Z-образный смеситель (СМ-1) засыпают цеолит NaA порошкообразный 55 кг, каолин обогащенный 32 кг, мелкодисперсную белую сажу 5 кг и древесную муку (мелкая фракция) 8 кг. После засыпки всех компонентов, шихта перемешивается в смесителе в течение 0,5-1 ч, добавляют ХОВ до получение пластичной пасты, затем формовка на шнековом экструдере (ШЭ-1), после сушка и прокалка. Гидротермальная кристаллизация гранул адсорбента NaA со связующим в емкости Е-1 в алюминатно-щелочном растворе, промывка и сушка. Кристаллизацию гранул в растворе ведут до достижения степени кристалличности по цеолиту NaA до 97-100%, которая регистрируется рентгеновским дифрактометром.

Пример 2

Адсорбент готовят аналогично примеру 1, где

цеолит NaA порошкообразный 55 кг,

каолин обогащенный 36 кг,

мелкодисперсная белая сажа 5 кг,

древесная мука (мелкая фракция) 4 кг.

Пример 3

Адсорбент готовят аналогично примеру 1, где

цеолит NaA порошкообразный 55 кг,

каолин обогащенный 36 кг,

мелкодисперсная белая сажа 1 кг,

древесная мука (мелкая фракция) 8 кг.

Пример 4

Адсорбент готовят аналогично примеру 1, где

цеолит NaA порошкообразный 45 кг,

каолин обогащенный 42 кг,

мелкодисперсная белая сажа 5 кг,

древесная мука (мелкая фракция) 8 кг.

Пример 5

Адсорбент готовят аналогично примеру 1, где

цеолит NaA порошкообразный 45 кг,

каолин обогащенный 46 кг,

мелкодисперсная белая сажа 5 кг,

древесная мука (мелкая фракция) 4 кг.

Пример 6

Адсорбент готовят аналогично примеру 1, где

цеолит NaA порошкообразный 45 кг,

каолин обогащенный 50 кг,

мелкодисперсная белая сажа 1 кг,

древесная мука (мелкая фракция) 4 кг.

У полученных образцов затем определяли их механическую прочность на раздавливание, общий объем пор по воде, объем пор гранул в статических условиях (по воде и бензолу), насыпную плотность и адсорбционную емкость по парам воды в динамическом режиме. Результаты определений приведены в таблице 1.

Из результатов таблицы следует, что изменение соотношения компонентов в составе смеси для формовки оказывает существенное влияние на механическую прочность гранул конечного адсорбента, на его пористость и адсорбционные характеристики. Цеолитный адсорбент обладает механической прочностью на раздавливание 1,71÷2,45 кг/мм², динамической адсорбционной емкостью по парам воды 161÷472 мг/см³.

Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать цеолитный адсорбент без связующих веществ с высокими показателями механической прочности и адсорбционной активностью. Предлагаемый способ позволит значительно упростить способ получения адсорбента и сохранить высокую адсорбционную активность.