Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения поглощающего материала на основе замещенного гексаферрита бария

Изобретение относится к области получения магнитно-диэлектрических материалов, поглощающих электромагнитное излучение, и может быть использовано в радиоэлектронной технике при производстве принимающих антенн, осуществляющих селективное радиопоглощение в субтерагерцовом диапазоне (0,09-0,1 ТГц).

Известен способ получения композиционного радиопоглощающего материала, состоящего из магнитных частиц (на основе ферритов), диспергированных в полимерном компаунде (см. В.М. Петров, В.В. Гагулин. Радиопоглощающие материалы. Журнал "Неорганические материалы", 2001, т. 37, №2, с. 135-141). Применение данного материала имеет основной недостаток - энергия электромагнитного излучения в СВЧ-диапазоне поглощается только за счет магнитных потерь в феррите (процессы резонанса доменных границ - РДГ и естественного ферромагнитного резонанса - ЕФМР). Данные процессы направлены на поглощение только лишь магнитной составляющей, не учитывая диэлектрических потерь в материале. Как результат - невысокая эффективность (менее -10 дБ) поглощения СВЧ-энергии.

Известен способ получения поглощающего порошкообразного материала (см. Патент USA №5965056, H01Q 17/00, от 12.10.1999), состоящего из магнитной компоненты - никель-цинковый феррит (99,9 вес. %) со структурой шпинели (состав феррита: 49-50 мол. % Fe₂O₃; 32-35 мол. % ZnO; 3-9 мол. % CuO; и 9-14 мол. % NiO) и диэлектрической компоненты - оксид молибдена (0,1 вес. % MoO₃). Основным недостатком данного способа является сложный контроль равномерности распределения диэлектрической компоненты и невысокая степень эффективности радиопоглощения (менее 18 дБ в диапазоне 50-400 МГц).

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения поглощающего материала на основе ферритового наполнителя с нанесенными диэлектрическими слоями на поверхность ферритовых гранул. В качестве прототипа нами принят способ формирования композиционного материала для поглощения электромагнитного излучения в СВЧ-диапазоне (см. Патент РФ №2247759 «Композиция для поглощения электромагнитного излучения и способ получения композиции» от 10.03.2005). Для реализации поставленной задачи в прототипе предлагается формировать поглощающий материал путем совмещения связующего с магнитодиэлектрическим наполнителем, в качестве наполнителя используют материал, полученный спеканием при 1150-1250°С и последующего дезагрегирования спека, состоящего из 61,5-86,7 об. % магнитных частиц ферритового материала, полученного химическим осаждением ферритовой фазы из водных растворов, и остальное - из диэлектрических слоев оксидов, осажденных на поверхность магнитных частиц ферритового материала наномолекулярным наслаиванием из газовой среды. В качестве ферритов (магнитная компонента) предлагается использовать такие широко известные радиопоглощающие группы ферритов, как гексаферриты бария с общей формулой BaFe₁₂O₁₉ (с вариацией замещения в А-подрешетке бария на стронций - Ba_1-xSr_xFe₁₂O₁₉, кальций - Ba_1-xCa_xFe₁₂O₁₉ или свинец - Ba_1-xPb_xFe₁₂O₁₉) и феррошпинели никель-цинкового составного ряда Ni_1-xZn_xFe₂O₄ (с вариацией замещения никеля и/или цинка на такие металлы, как марганец, кобальт, медь, железо и т.п.). В качестве материала, из которого формируются диэлектрические слои на поверхности частиц ферритов, предлагается использовать такие известные диэлектрики, как оксиды алюминия, кремния, титана и т.п.. Осаждение диэлектрических слоев оксидов на поверхность частиц ферритов проводится методами наномолекулярного наслаивания из газовой среды на специальной установке.

Решение прототипа имеет ряд недостатков. Трудоемкий процесс синтеза феррита и нанесения диэлектрических слоев. В прототипе указан метод химического осаждения из жидкой фазы (раствор нитратов соответствующих катионов) с последующим отжигом при 1150-1250°С (6 часов) с последующим нанесением диэлектрических слоев на поверхности феррита с использованием специализированной аппаратуры (наномолекулярное наслаивание из газовой среды). Также недостатком являются относительно невысокие коэффициенты поглощения СВЧ-энергии (-2.6…-11.8 дБ в диапазоне 0.5-40 ГГц).

Технический результат - упрощение способа получения поглощающего материала (синтез гексаферритов и нанесение диэлектрических слоев на поверхность зерен в едином цикле твердофазной реакции), эффективного для поглощения (коэффициенты поглощения -19,6...-22,7 дБ) в субтерагерцовой области спектра (0,09-0,1 ТГц).

Технический результат достигается тем, что синтезируют замещенный гексаферрит бария BaFe_12-xAl_xO₁₉, 0.5≤х≤2, из оксидов Fe₂O₃, Al₂O₃ и карбоната ВаСО₃, взятых в строго стехиометрическом соотношении, при этом перед смешиванием в исходную шихту из смеси оксидов и карбоната добавляют легкоплавкую эвтектику - В₂О₃ 1-2 мас. %, смешанные порошки подвергают мокрому помолу, после чего смесь порошков прессуют и подвергают синтезирующему обжигу на воздухе при 1150-1250°С до спекания, а затем медленно охлаждают.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Поглощающий в субтерагерцовом диапазоне (~0.1 ТГц) материал формируется на основе поликристаллического гексаферрита бария с замещением ионов железа в В-подрешетке диамагнитными ионами алюминия BaFe_12-xAl_xO₁₉ (где 0.5≤х≤2) с нанесением диэлектрического слоя легкоплавкой эвтектики В₂О₃ (1-2 мас. %) в едином цикле твердофазной реакции. Замещение ионов железа диамагнитными ионами алюминия увеличивает магнитокристаллическую анизотропию и может приводить к управляемому смещению пика поглощения (ЕФМР), в зависимости от предпочтения занимаемых кристаллографических позиций. Также диамагнитное замещение, за счет образования сильной несимметричной ковалентной связи пустыми d-оболочками диамагнитных ионов с окружающими анионами кислорода, способно значительно повысить удельное электросопротивление гексаферрита.

Поликристаллические образцы замещенного гексаферрита бария BaFe_12-xAl_xO₁₉ получают из оксидов Fe₂O₃, Al₂O₃, и карбоната ВаСО₃ (все квалификации ОСЧ), взятых в строго стехиометрическом соотношении. Расчеты масс составных компонентов образцов и формирование навесок производить в соответствии со стехиометрическим соотношением общего уравнения реакции:

ВаСО₃+{(12-х)/2}*Fe₂O₃+{х/2}*Al₂O₃ → BaFe_12-xAl_xO₁₉+CO₂ ↑ (0.5≤х≤2)

Перед смешиванием в исходную шихту (смесь оксидов и карбоната) добавить легкоплавкую эвтектику - оксид бора (В₂О₃) в количестве 1-2 мас. %. Смешанные с соблюдением стехиометрии порошки подвергать мокрому помолу с добавлением этилового спирта на шаровой мельнице в течение 2 ч. После помола и сушки исходные смеси порошков прессовать на гидравлическом прессе в цилиндрической форме (диаметр 10 мм, высота 5 мм). Компактированные составы подвергать синтезирующему обжигу на воздухе при 1200°С в течение 6 ч, а затем после промежуточного помола в течение 0.5 ч, образцы вновь компактировать и спекать при 1200°С в течение 3 ч. После спекания образцы медленно охлаждать со скоростью ~ 100°С/ч.

Предложенный способ получения поглощающего материала является более технологически выгодным по сравнению с методом, предложенным в прототипе, за счет уменьшения количества стадий при синтезе гексаферритов и упрощения способа нанесения диэлектрических слоев на поверхность зерен гексаферрита.

Как следствие предложенного метода (с использованием легкоплавкой эвтектики), были сформированы материалы на основе замещенного гексаферрита бария BaFe_12-xAl_xO₁₉ (где 0.5≤х≤2) с диэлектрическим слоем (B₂O₃) на поверхности зерен. Измерения поглощающих характеристик в субтерагерцовом диапазоне (0.07-0.1 ТГц) показали высокую эффективность поглощения энергии электромагнитного излучения при использовании предложенного метода.

Отмечено, что при синтезе поглощающих материалов на основе замещенного гексаферрита бария BaFe_12-xAl_xO₁₉, полученного по стандартной керамической технологии с нанесением диэлектрического слоя В₂О₃, коэффициент поглощения достигает -19,6…-22.7 дБ при частотах 96.4-97.1 ГГц (0,0964-0,0971 ТГц), что является значительным преимуществом по сравнению с использованием в том же частотном диапазоне материала на основе замещенного гексаферрита бария BaFe_12-xAl_xO₁₉, полученного по стандартной керамической технологии без диэлектрического слоя В₂О₃.

Пример 1.

Поглощающий материал на основе замещенного гексаферрита бария BaFe_11,5Al_0,5O₁₉ получают из оксидов Fe₂O₃, Al₂O₃ и карбоната ВаСО₃ (все квалификации ОСЧ), взятых в строго стехиометрическом соотношении. Расчеты масс составных компонентов образцов и формирование навесок производить в соответствии со стехиометрическим соотношением общего уравнения реакции:

ВаСО₃+5,75*Fe₂O₃+0,25*Al₂O₃ → BaFe_11,5Al_0,5O₁₉+CO₂ ↑

Перед смешиванием в шихту добавить низкотемпературную эвтектику - оксид бора (В₂О₃) в количестве 1 мас. %. Смешанные с соблюдением стехиометрии порошки подвергать мокрому помолу с добавлением этилового спирта на шаровой мельнице в течение 2 ч. После помола и сушки исходные смеси порошков прессовать на гидравлическом прессе в цилиндрической форме (диаметр 10 мм, высота 5 мм). Компактированные составы подвергать синтезирующему обжигу на воздухе при 1200°С в течение 6 ч, а затем после промежуточного помола в течение 0.5 ч образцы вновь компактировать и спекать при 1200°С в течение 3 ч. После спекания образцы медленно охлаждать со скоростью ~ 100°С/ч.

На Фиг. 1 и 2 представлены частотные зависимости коэффициента поглощения замещенного гексаферрита бария BaFe_11,5Al_0,5O₁₉, полученного по стандартной керамической технологии без нанесения диэлектрического слоя В₂О₃ (Фиг. 1), и замещенного гексаферрита бария BaFe_11,5Al_0,5O₁₉ полученного по стандартной керамической технологии с нанесением диэлектрического слоя В₂О₃ (Фиг. 2). Отмечено, что при использовании способа, описанного в данной заявке (с добавлением оксида бора), эффективность поглощения в субтерагерцовом диапазоне увеличивается и достигает - 22.7 дБ.

Пример 2.

Поглощающий материал на основе замещенного гексаферрита бария BaFe₁₁Al₁O₁₉ получают из оксидов Fe₂O₃, Al₂O₃ и карбоната ВаСО₃ (все квалификации ОСЧ), взятых в строго стехиометрическом соотношении. Расчеты масс составных компонентов образцов и формирование навесок производить в соответствии со стехиометрическим соотношением общего уравнения реакции:

ВаСО₃+5,5*Fe₂O₃+0,5*Al₂O₃ → BaFe₁₁Al₁O₁₉+CO₂ ↑

Перед смешиванием в исходную шихту добавить низкотемпературную эвтектику - оксид бора (B₂O₃) в количестве 2 мас. %. Смешанные с соблюдением стехиометрии порошки подвергать мокрому помолу с добавлением этилового спирта на шаровой мельнице в течение 2 ч. После помола и сушки исходные смеси порошков прессовать на гидравлическом прессе в цилиндрической форме (диаметр 10 мм, высота 5 мм). Компактированные составы подвергать синтезирующему обжигу на воздухе при 1200°С в течение 6 ч, а затем после промежуточного помола в течение 0.5 ч, образцы вновь компактировать и спекать при 1200°С в течение 3 ч. После спекания образцы медленно охлаждать со скоростью ~ 100°С/ч.

На Фиг. 3 и 4 представлены частотные зависимости коэффициента поглощения замещенного гексаферрита бария BaFe₁₁Al₁O₁₉, полученного по стандартной керамической технологии без нанесения диэлектрического слоя B₂O₃ (Фиг. 3), и замещенного гексаферрита бария BaFe₁₁Al₁O₁₉, полученного по стандартной керамической технологии с нанесением диэлектрического слоя B₂O₃ (Фиг. 4). Отмечено, что при использовании способа, описанного в данной заявке (с добавлением оксида бора), эффективность поглощения в субтерагерцовом диапазоне увеличивается и достигает -23.1 дБ.

Пример 3.

Поглощающий материал на основе замещенного гексаферрита бария BaFe₁₀Al₂O₁₉ получают из оксидов Fe₂O₃, Al₂O₃ и карбоната BaCO₃ (все квалификации ОСЧ), взятых в строго стехиометрическом соотношении. Расчеты масс составных компонентов образцов и формирование навесок производить в соответствии со стехиометрическим соотношением общего уравнения реакции:

ВаСО₃+5*Fe₂O₃+Al₂O₃ → BaFe₁₀Al₂O₁₉+CO₂ ↑

Перед смешиванием в шихту добавить низкотемпературную эвтектику - оксид бора (B₂O₃) в количестве 2 мас. %. Смешанные с соблюдением стехиометрии порошки подвергать мокрому помолу с добавлением этилового спирта на шаровой мельнице в течение 2 ч. После помола и сушки исходные смеси порошков прессовать на гидравлическом прессе в цилиндрической форме (диаметр 10 мм, высота 5 мм). Компактированные составы подвергать синтезирующему обжигу на воздухе при 1200°С в течение 6 ч, а затем после промежуточного помола в течение 0.5 ч образцы вновь компактировать и спекать при 1200°С в течение 3 ч. После спекания образцы медленно охлаждать со скоростью ~ 100°С/ч.

На Фиг. 5 и 6 представлены частотные зависимости коэффициента поглощения замещенного гексаферрита бария BaFe₁₀Al₂O₁₉ полученного по стандартной керамической технологии без нанесения диэлектрического слоя В₂О₃ (Фиг. 5), и замещенного гексаферрита бария BaFe₁₀Al₂O₁₉, полученного по стандартной керамической технологии с нанесением диэлектрического слоя В₂О₃ (Фиг. 6). Отмечено, что при использовании способа, описанного в данной заявке (с добавлением оксида бора), эффективность поглощения в субтерагерцовом диапазоне увеличивается и достигает -23.1 дБ.