СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ПОЛИГЛИЦЕРИНА И ЖИРНЫХ КИСЛОТ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

Изобретение относится к области органической химии и химии поверхностно-активных веществ, а именно к способу получения сложных эфиров полиглицерина и жирных кислот растительных масел (подсолнечного, соевого, пальмового, гидрогенизированного пальмового и кокосового), которые проявляют свойства эмульгаторов и могут найти применение в пищевой и косметической продукции.

На основе эфиров жирных кислот получают различные классы поверхностно-активных веществ, используемых во многих отраслях промышленности в качестве эффективных эмульгаторов, загустителей, пластификаторов и структурообразователей.

Сложные эфиры полиглицерина широко используются в пищевой промышленности в качестве аэраторов, структурных модификаторов, кондиционеров для теста, антивспенивателей, антиразбрызгивателей и в непищевой отрасли: в фармацевтической промышленности (мази, кремы, свечи); в косметической продукции в (кремы, лосьоны, краски для волос); в текстильной промышленности и т.д. [RU 2244427 (2005 г.); Saitou K. [et al] J. Am. Oil. Chem. Soc. 2014 r. V. 91. P. 1087-1089; Corma A., Iborra S., Velty A. Chem. Rev. 2007 г. V. 107: P. 2411-2502]. Такие эфиры могут быть получены непосредственным взаимодействием полиола и жирной кислоты в присутствии кислотных [ЕР 0582246 (1994 г.), JPH 0578279 (1993 г.), US 5424469 (1995 г.)] или основных катализаторов [ЕР 0758641 (1997 г.), JPH 08217725 (1996 г.)].

Известен способ получения преимущественно линейных эфиров полиглицерина и жирных кислот, обладающих улучшенными качественными характеристиками, основанный на проведении реакции полимеризации глицерина и последующей этерификации в присутствии соединений кальция, в частности - гидроксида кальция [WO 0236534 (2002 г.)].

Способы получения сложных эфиров полиглицерина и жирных кислот из триглицеридов включают процесс переэтерификации соответствующих растительных масел полиглицерином при температуре от 200°С до 270°С в присутствии основного катализатора в инертной атмосфере при пониженном давлении [ЕР 0070080 (1983 г.), CN 104531365 (2015 г.)]. К недостаткам данных методов можно отнести использование только пальмового или гидрогенизированного масел.

Способ, описанный в патенте [CN 102559390 (2013)], позволяет получать эфиры полиглицерина на основе камфорного масла, однако в данном случае необходимо проведение предварительной стадии омыления триглицеридов до жирных кислот, что усложняет технологический процесс. Особенностью заявленного метода является использование твердофазного катализатора на основе оксида алюминия.

Способ получения эфиров полиглицерина, обладающих улучшенными поверхностно-активными свойствами раскрыт в патенте [CN 105753660 (2016)]. Предлагаемое решение основано на взаимодействии моно- или диглицеридов с глицидоловым эфиром при 110-180°С в инертной атмосфере с использованием твердофазного катализатора и последующим удалением избытка глицидола. К недостаткам данного способа можно отнести использование дорогостоящих эпоксидированных производных.

Также известен наиболее близкий по решаемой задаче способ получения эфиров полиглицерина и жирных кислот, обладающих эмульгирующими свойствами [FR 2972191 (2012 г.)], взаимодействием диглицерина и метиловых эфиров жирных кислот рапсового масла, который выбран в качестве прототипа. Способ основан на переэтерификации метиловых эфиров жирных кислот рапсового масла диглицерином в присутствии гидроксидов натрия или калия в качестве катализатора. К недостаткам данного метода можно отнести длительность проведения процесса, а также ограниченный спектр получаемых эфиров (моно- и диэфиры диглицерина жирных кислот рапсового масла).

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения эфиров полиглицерина со средней степенью полимеризации равной 5 и жирных кислот растительных масел формулы I, представленной на фигуре 1, позволяющего осуществить синтез целевых продуктов из метиловых эфиров жирных кислот природного происхождения (в том числе жирных кислот подсолнечного, соевого, пальмового, гидрогенизированного пальмового и кокосового масел) и полиглицерина с различной степенью этерификации и широким спектром значений гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ).

Технический результат заключается в получении сложных эфиров полиглицерина и жирных кислот растительных масел простым и технологичным способом из полиглицерина со средней степенью полимеризации равной 5 и смеси метиловых эфиров жирных кислот растительных масел при нагревании (температура реакции 150-230°С) без растворителя в вакууме 300-70 мбар с добавлением метилата натрия в качестве катализатора.

Технический результат достигается взаимодействием полиглицерина со средней степенью полимеризации, равной 5 (значение гидроксильного числа равно 1169±50 мг КОН/г, показатель преломления 1,4890-1,4905), и смеси метиловых эфиров жирных кислот растительных масел формулы RCOOCH₃, где R - остатки жирных кислот растительных масел (подсолнечного, соевого, пальмового, гидрогенизированного пальмового и кокосового), содержащие от 6 до 22 атомов углерода и до 3 двойных связей, при мольном соотношении реагентов полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК) = 1:1; 1:2; 1:3,5; 1:7, выдерживанием смеси полиглицерина и МЭЖК без растворителя при перемешивании в вакууме 300 мбар при температуре 150°С в течение 2 часов, последующим добавлением катализатора - метилата натрия в количестве 0,4-0,6% от общей массы загрузки и выдерживанием реакционной массы при перемешивании и при температуре 230°С в вакууме 70 мбар в течение 6-8 часов с удалением выделяющегося метанола.

Технический результат подтверждают проведенные исследования с выявлением высокого эмульгирующего действия полученных эфиров полиглицерина и жирных кислот с различной степенью этерификации и широким спектром значений ГЛБ.

Изобретение подтверждается проиллюстрированными чертежами, схемами, графиками, где:

на фиг. 1 представлена структурная формула эфиров полиглицерина и жирных кислот растительных масел с различной степенью этерификации,

на фиг. 2 приведена таблица результатов анализа физико-химических свойств эфиров полиглицерина и жирных кислот растительных масел с различной степенью этерификации,

на фиг. 3 представлены изображения эмульсий моно- (а), ди- (b), три- и тетра- (с) и гексаэфиров (d) полиглицерина и жирных кислот подсолнечного масла, полученных при соотношении масло : вода, равном 4:1,

на фиг. 4 представлены изображения эмульсий моно- (а), ди- (b), три- и тетра- (с) и гексаэфиров (d) полиглицерина и жирных кислот подсолнечного масла, полученных при соотношении масло : вода, равном 1:1,

на фиг. 5 представлены изображения эмульсий моно- (а), ди- (b), три- и тетра- (с) и гексаэфиров (d) полиглицерина и жирных кислот соевого масла, полученных при соотношении масло : вода равном 4:1.

на фиг. 6 представлены изображения эмульсий моно- (а), ди- (b), три- и тетра- (с) и гексаэфиров (d) полиглицерина и жирных кислот соевого масла, полученных при соотношении масло : вода, равном 1:1,

на фиг. 7 представлены изображения эмульсий моно- (а), ди- (b), три- и тетра- (с) и гексаэфиров (d) полиглицерина и жирных кислот пальмового масла, полученных при соотношении масло : вода, равном 4:1,

на фиг. 8 представлены изображения эмульсий моно- (а), ди- (b), три- и тетра- (с) и гексаэфиров (d) полиглицерина и жирных кислот пальмового масла, полученных при соотношении масло : вода, равном 1:1,

на фиг. 9 представлены изображения эмульсий моно- (а), ди- (b), три- и тетра- (с) и гексаэфиров (d) полиглицерина и жирных кислот гидрогенизированного пальмового масла, полученных при соотношении масло : вода, равном 4:1,

на фиг. 10 представлены изображения эмульсий моно- (а), ди- (b), три- и тетра- (с) и гексаэфиров (d) полиглицерина и жирных кислот гидрогенизированного пальмового масла, полученных при соотношении масло : вода, равном 1:1,

на фиг. 11 представлены изображения эмульсий моно- (а), ди- (b), три- и тетра- (с) и гексаэфиров (d) полиглицерина и жирных кислот кокосового масла, полученных при соотношении масло : вода, равном 4:1,

на фиг. 12 представлены изображения эмульсий моно- (а), ди- (b), три- и тетра- (с) и гексаэфиров (d) полиглицерина и жирных кислот кокосового масла, полученных при соотношении масло : вода, равном 1:1.

Способ получения эфиров полиглицерина и жирных кислот растительных масел осуществляют следующим образом.

Синтез метиловых эфиров жирных кислот растительного (подсолнечного, соевого, пальмового, гидрогенизированного пальмового и кокосового) масла осуществляют путем взаимодействия соответствующих триглицеридов с двукратным избытком метанола при температуре 80°С в течение 1-2-х часов с использованием щелочного катализа.

Синтез полиглицерина осуществляют путем полимеризации глицерина в инертной атмосфере при перемешивании в вакууме 0,6 мбар при температуре 240°С в присутствии гидроксида калия в качестве катализатора до достижения значения показателя преломления 1,4890-1,4905 и гидроксильного числа 1169±50 мг КОН/г.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот растительных масел осуществляют выдерживанием полиглицерина со средней степенью полимеризации, равной 5, и смеси метиловых эфиров жирных кислот растительных масел (подсолнечного, соевого, пальмового, гидрогенизированного пальмового и кокосового) при мольном соотношении реагентов полиглицерин : МЭЖК = 1:1; 1:2; 1:3,5; 1:7 без растворителя при перемешивании в вакууме 300 мбар при температуре 150°С в течение 2 часов, последующим добавлением катализатора - метилата натрия в количестве 0,4-0,6% от общей массы загрузки и выдерживанием реакционной массы при перемешивании и при температуре 230°С в вакууме 70 мбар в течение 6-8 часов с удалением выделяющегося метанола. Процесс проводят по следующей схеме:

Ниже представлены конкретные примеры осуществления предлагаемого изобретения.

ПРИМЕР 1.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот подсолнечного масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:1)

Смесь 40,6 г (0,1 моль) полиглицерина и 31 г (0,1 моль) метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) подсолнечного масла нагревают до 150°С при перемешивании в вакууме 300 мбар и выдерживают в данных условиях в течение 2-х часов. Затем добавляют 0,4 г (0,4-0,6% от массы полиглицерина и МЭЖК) метилата натрия. Смесь нагревают до 230°С при перемешивании в вакууме 70 мбар и выдерживают в данных условиях в течение 6 часов.

Для полученных эфиров определяют значения кислотного числа по ГОСТ Р 52110-2003), эфирного числа по ГОСТ 5478-90, числа омыления по ГОСТ 5478-90, рН по ГОСТ 22567.5-93, а также эмульгирующей способности.

Оценку эмульгирующей способности проводят визуально по времени самопроизвольного расслоения (разрушения) столба эмульсии в высоком сосуде после проведения эмульгирования [Gad El-Karim IA, Amine MS, Mahmoud AA, Gouda AS (2014) Fatty acids in heterocyclic synthesis. Part XIV: Synthesis of surface active agents from some novel class of oxadiazole, thiadiazole and triazole derivatives having microbiological activities. J Surf Deterg 17: 509-523; Jean-Marc C, Catherine BH, Marie-Georgette N (1988) Solubility and emulsifying properties of caseins and whey proteins modified enzymatically by trypsin. J Agric Food Chem 36: 883-892]. Объем отделенной дисперсной фазы фиксируется через равные промежутки времени. За меру устойчивости эмульсии принимают «полупериод жизни» - время, в течение которого отделяется 50% дисперсной фазы.

Жировой фазой служит жидкое растительное масло: подсолнечное рафинированное дезодорированное, водной фазой - дистиллированная вода. В 96 мл масла растворяют 1.2 г соответствующего эмульгатора при температуре 60°С и перемешивании со скоростью 700 оборотов в минуту, затем добавляют 24 мл воды и выдерживают в течение 15 мин для получения эмульсии при соотношении масло: вода = 4:1. В 60 мл масла растворяют 1.2 г соответствующего эмульгатора при температуре 60°С и перемешивании со скоростью 700 оборотов в минуту, затем добавляют 60 мл воды и выдерживают в течение 15 мин для получения эмульсии при соотношении масло : вода = 1:1. В 24 мл масла растворяют 1.2 г соответствующего эмульгатора при температуре 60°С и перемешивании со скоростью 700 оборотов в минуту, затем добавляют 96 мл воды и выдерживают в течение 15 мин для получения эмульсии при соотношении масло : вода = 1:4.

К 1 мл полученной эмульсии добавляют небольшое количество нейтрального жирорастворимого красителя 1-(фенилазо)-нафтола-2 и определяли тип эмульсии при помощи микроскопа при 100-кратном увеличении.

Расчет гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) осуществляют по Гриффину [Griffin W (1954) Calculation of HLB values of non-ionic surfactants J Soc Cosmet Chem 5: 249-256]. Изображения, представленные на фиг. 2-11, показывают, что эфиры полиглицерина образуют разные типы эмульсий в зависимости от значений ГЛБ и соотношения масло : вода.

ПРИМЕР 2.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот подсолнечного масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:2) проводят согласно способу, описанному в примере 1, добавляя 62 г (0,2 моль) МЭЖК подсолнечного масла.

ПРИМЕР 3.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот подсолнечного масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:3,5) проводят согласно способу, описанному в примере 1, добавляя 108,5 г (0,35 моль) МЭЖК подсолнечного масла и 0,8 г метилата натрия.

ПРИМЕР 4.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот подсолнечного масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:7) проводят согласно способу, описанному в примере 1, добавляя 217 г (0,7 моль) МЭЖК подсолнечного масла и 1,5 г метилата натрия.

ПРИМЕР 5.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот соевого масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:1) проводят согласно способу, описанному в примере 1, где R1 - углеводородные фрагменты жирных кислот (С6-С18) соевого масла.

ПРИМЕР 6.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот соевого масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:2) проводят согласно способу, описанному в примере 2, где R1 - углеводородные фрагменты жирных кислот (С6-С18) соевого масла.

ПРИМЕР 7.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот соевого масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:3,5) проводят согласно способу, описанному в примере 3, где R1 - углеводородные фрагменты жирных кислот (С6-С18) соевого масла.

ПРИМЕР 8.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот соевого масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:7) проводят согласно способу, описанному в примере 4, где R1 - углеводородные фрагменты жирных кислот (С6-С18) соевого масла.

ПРИМЕР 9.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот пальмового масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:1) проводят согласно способу, описанному в примере 1, где R1 - углеводородные фрагменты жирных кислот (С6-С18) пальмового масла.

ПРИМЕР 10.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот пальмового масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:2) проводят согласно способу, описанному в примере 2, где R1 - углеводородные фрагменты жирных кислот (С6-С18) пальмового масла.

ПРИМЕР 11.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот пальмового масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:3,5) проводят согласно способу, описанному в примере 3, где R1 - углеводородные фрагменты жирных кислот (С6-С18) пальмового масла.

ПРИМЕР 12.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот пальмового масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:7) проводят согласно способу, описанному в примере 4, где R1 - углеводородные фрагменты жирных кислот (С6-С18) пальмового масла.

ПРИМЕР 13.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот гидрогенизированного пальмового масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:1) проводят согласно способу, описанному в примере 1, где R1 - углеводородные фрагменты жирных кислот (С6-С18) гидрогенизированного пальмового масла.

ПРИМЕР 14.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот гидрогенизированного пальмового масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:2) проводят согласно способу, описанному в примере 2, где R1 - углеводородные фрагменты жирных кислот (С6-С18) гидрогенизированного пальмового масла.

ПРИМЕР 15.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот гидрогенизированного пальмового масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:3,5) проводят согласно способу, описанному в примере 3, где R1 - углеводородные фрагменты жирных кислот (С6-С18) гидрогенизированного пальмового масла.

ПРИМЕР 16.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот гидрогенизированного пальмового масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:7) проводят согласно способу, описанному в примере 4, где R1 - углеводородные фрагменты жирных кислот (С6-С18) гидрогенизированного пальмового масла.

ПРИМЕР 17.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот кокосового масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:1) проводят согласно способу, описанному в примере 1, где R1 - углеводородные фрагменты жирных кислот (С6-С18) кокосового масла.

ПРИМЕР 18.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот кокосового масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:2) проводят согласно способу, описанному в примере 2, где R1 - углеводородные фрагменты жирных кислот (С6-С18) кокосового масла.

ПРИМЕР 19.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот кокосового масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:3,5) проводят согласно способу, описанному в примере 3, где R1 - углеводородные фрагменты жирных кислот (С6-С18) кокосового масла.

ПРИМЕР 20.

Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот кокосового масла (соотношение полиглицерин : метиловые эфиры жирных кислот = 1:7) проводят согласно способу, описанному в примере 4, где R1 - углеводородные фрагменты жирных кислот (С6-С18) кокосового масла.