Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения оксиборатов CuMn GaBO

Изобретение относится к разработке способа получения новых магнитных материалов - оксиборатов Cu₂Mn³⁺_1-xGa_xBO₅ (0≤x<1), содержащих ионы переходных металлов, которые могут найти применение в химической промышленности, развитии магнитных информационных технологий, создании магнитных датчиков.

Известен способ выращивания из раствора-расплава оксибората Cu₂GaBO₅ [J. Schaefer, K. Bluhm. Zur Kristallstruktur von Cu₂М(ВО₃)O₂ (M=Fe³⁺, Ga³⁺) // Z. anorg. allg. Chem. - 1995. - V. 621. - P. 571-575]. В этом способе исходные материалы Ga₂O₃ и CuO в молярном соотношении 1:4 смешивали с безводным оксидом В₂О₃, взятым с избытком относительно стехиометрии, и нагревали полученную смесь на воздухе при температуре 1050°С в плоском платиновом тигле 6 часов, а затем подвергали медленному охлаждению в течение 20 часов. Для удаления избытка оксида бора продукты реакции промывали теплой водой. Полученный таким образом продукт представляет собой зеленые прозрачные кристаллы в виде призм, размером до 0.25×0.1×0.1 мм.

Недостатком этого способа является маленький размер полученных монокристаллов, обусловленный высокой вязкостью использованного растворителя.

Прототипом изобретения является способ выращивания оксибората Cu₂GaBO₅ из раствора-расплава [Г.А. Петраковский, Л.Н. Безматерных, Д.А. Великанов, A.M. Воротынов, О.А. Баюков, М. Schneider. Магнитные свойства монокристаллов людвигитов Cu₂MВО₅ (М=Fe³⁺, Ga³⁺) // ФТТ. - 2009. - Т. 51 (10). - С. 1958-1964], согласно которому монокристаллы галлобората меди Cu₂GaBO₅ выращиваются из раствора-расплава, состав которого соответствует квазибинарной записи: 51.5 масс. % (В₂О₃ + 0.283Li₂O) + 48.5 масс. % (CuO+Ga₂O₃). Раствор-расплав готовили в платиновом тигле последовательным сплавлением при температуре 1000°С следующих реагентов: В₂О₃ - 52.1 г; Li₂СО₃ - 13.8 г (Li₂O - 5.6 г); CuO - 28.2 г; Ga₂O₃ - 14.1 г. Для полного растворения и гомогенизации раствор-расплав выдерживали при температуре 980°С в течение 24 часов. После этого в приготовленную зону раствора-расплава вводили кристаллодержатель и раствор-расплав охлаждали со скоростью 100°С/час до температуры на 1-3°С ниже границы метастабильности. Спонтанно зарождающиеся кристаллы разращивали при плавном снижении температуры со скоростью 1-3°С/сут. За трое суток на кристаллодержателе выросли прозрачные зеленые кристаллы Cu₂GaBO₅ в форме призм размером до 2×2×15 мм. Полученное соединение испытывает магнитный фазовый переход при температуре Т=3.4 K, с магнитным моментом 5 emu/g в магнитном поле 60 кЭ при температуре Т=1.8 K.

К недостаткам данного способа относятся низкая температура магнитного упорядочения и небольшой магнитный момент, обусловленные присутствием только одного сорта магнитных ионов Cu²⁺, которые обладают низким спиновым моментом S=1/2. Данные недостатки существенно ограничивают возможности применения оксибората Cu₂GaBO₅ в качестве магнитного материала, в том числе для применения в космической отрасли в условиях низких температур.

Техническим результатом изобретения является разработка способа получения монокристаллов магнитных материалов - оксиборатов Cu₂Mn³⁺_1-xGa_xBO₅ (0≤x<1), содержащих ионы марганца Mn³⁺ со спиновым моментом S=2, обладающих большим суммарным магнитным моментом и более высокой температурой магнитного упорядочения.

Технический результат достигается тем, что в способе получения оксиборатов Cu₂Mn³⁺_1-xGa_xBO₅ (0≤x<1) из раствора-расплава, включающем последовательное сплавление оксидов, взятых в стехиометрическом соотношении, дальнейшую гомогенизацию при нагревании с последующим охлаждением и разращиванием кристаллов при медленном охлаждении, новым является то, что при сплавлении кристаллообразующие оксиды растворяют в расплаве смеси тримолибдата висмута Bi₂Mo₃O₁₂ и буры Na₂B₄O₇, взятых в молярном соотношении (0,7-1):1 в следующей последовательности: Na₂B₄O₇-Bi₂Mo₃O₁₂-B₂O₃-Mn₂O₃-Ga₂O₃-CuO, гомогенизацию проводят при температуре 1000-1050°C в течение 2 ч, последующее охлаждение осуществляют со скоростью 100-120°C/час до температуры на 5-7°C ниже границы метастабильности, а медленное охлаждение при разращивании ведут в течение 5-7 суток.

Отличие заявляемого устройства от наиболее близкого аналога заключается в том, что при сплавлении кристаллообразующие оксиды растворяют в расплаве смеси тримолибдата висмута Bi₂Mo₃O₁₂ и буры Na₂B₄O₇, взятых в молярном соотношении (0,7-1):1 в следующей последовательности: Na₂B₄O₇-Bi₂Mo₃O₁₂-B₂O₃-Mn₂O₃-Ga₂O₃-CuO, гомогенизацию проводят при температуре 1000-1050°C в течение 2 ч, последующее охлаждение осуществляют со скоростью 100-120°C/час до температуры на 5-7°C ниже границы метастабильности, а медленное охлаждение при разращивании ведут в течение 5-7 суток.

Таким образом, перечисленные выше отличительные от прототипа признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

Массовая концентрация кристаллообразующих окислов (n% масс.)

(100-n)% масс. (Bi₂Mo₃O₁₂+(0,7-1)Na₂B₄O₇)+

n% масс. (2CuO+(1-x)/2Mn₂O₃+x/2Ga₂O₃+0.5B₂O₃)

выбирается таким образом, чтобы температура насыщения не превышала 940÷960°C, при этом на стадии растворения и гомогенизации можно ограничиться температурой 1000-1050°C, что исключает неконтролируемые изменения состава раствора-расплава из-за селективного испарения компонентов.

Сплавление осуществляется в последовательности Na₂B₄O₇-Bi₂Mo₃O₁₂-B₂O₃-Mn₂O₃-Ga₂O₃-CuO.

После завершения стадии гомогенизации в раствор-расплав погружается кристаллодержатель, и температура понижается со скоростью 100÷120°C/час до температуры на 5-7 градусов ниже температуры насыщения, ниже границы метастабильности и далее по программе со скоростями 2-4°C/сут. Через 5-7 суток кристаллодержатель поднимается над раствором-расплавом, и выросшие на нем монокристаллы охлаждаются со скоростью 80-100°C/час. От остатков раствора-расплава выросшие монокристаллы освобождаются травлением в 20% водном растворе азотной кислоты при комнатной температуре.

Признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа, не выявлены при изучении данной и смежных областей техники и, следовательно, обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Пример 1: Шихту массой 98.72 г (Bi₂Mo₃O₁₂ - 51.66% масс., Na₂B₄O₇ - 8.1% масс., CuO - 23.3% масс., Mn₂O₃ - 6.35% масс., Ga₂O₃ - 5.49% масс., B₂O₃ - 5.1% масс.) сплавляли в последовательности Na₂B₄O₇-Bi₂Mo₃O₁₂-B₂O₃-Mn₂O₃-Ga₂O₃-CuO в платиновом тигле объемом 275 см³ (стакан конусный платина Pt 99,9 100-11 ГОСТ 6563-75, D=45 мм; d=25 мм; Н=70 мм) при температуре 1000°C. Концентрация кристаллообразующих окислов в растворе-расплаве n=40.2%, температура насыщения раствора-расплава Т_нас.=940°C.

В течение 2 часов тигель выдерживали при температуре 1000°C для гомогенизации раствора-расплава. После завершения стадии гомогенизации в раствор-расплав погружался кристаллодержатель, температура понижалась со скоростью 120°C/час до 935°C и далее по программе со скоростью 2°C/сут. Через 6 суток кристаллодержатель поднимался над раствором-расплавом, и выросшие на нем монокристаллы охлаждались со скоростью 100°C/час. От остатков раствора-расплава выросшие монокристаллы освобождались травлением в 20% водном растворе азотной кислоты при комнатной температуре.

Полученные образцы монокристаллов Cu₂Mn_0.55Ga_0.45BO₅ размером от 5×1×1 до 16×2×1.5 мм. Образцы однородны по составу и обладают структурой людвигита, пространственная группа P₁2₁/c. Температура магнитного упорядочения T_N=11 K, магнитный момент в магнитном поле 60 кЭ составил 9,1 emu/g (Т=4,2 K, Н||с).

Пример 2: Шихту массой 90.46 г (Bi₂Mo₃O₁₂ - 56.38% масс., Na₂B₄O₇ - 8.84% масс., CuO - 19.95% масс., Mn₂O₃ - 6.93% масс., Ga₂O₃ - 3.53% масс., B₂O₃ - 4.37% масс.) сплавляли в последовательности Na₂B₄O₇-Bi₂Mo₃O₁₂-B₂O₃-Mn₂O₃-Ga₂O₃-CuO в платиновом тигле объемом 275 см³ (стакан конусный платина Pt 99,9 100-11 ГОСТ 6563-75, D=45 мм; d=25 мм; Н=70 мм) при температуре 1000°C. Концентрация кристаллообразующих окислов в растворе-расплаве n=34.8%, температура насыщения раствора-расплава Т_нас.=905°C.

В течение 2 часов тигель выдерживали при температуре 1000°C для гомогенизации раствора-расплава. После завершения стадии гомогенизации в раствор-расплав погружался кристаллодержатель, температура понижалась со скоростью 120°C/час до Т=900°C и далее по программе со скоростью 2°C/сут. Через 5 суток кристаллодержатель поднимался над раствором-расплавом, и выросшие на нем монокристаллы охлаждались со скоростью 100°C/час. От остатков раствора-расплава выросшие монокристаллы освобождались травлением в 20% водном растворе азотной кислоты при комнатной температуре.

Полученные образцы монокристаллов Cu₂Mn_0.7Ga_0.3BO₅ размером от 5×1×1 до 15×2×1.8 мм. Образцы однородны по составу и обладают структурой людвигита, пространственная группа P₁2₁/c. Температура магнитного упорядочения T_N=8 K, магнитный момент в магнитном поле 60 кЭ составил 7 emu/g (Т=4,2 K, Н||с).

Пример 3: Шихту массой 86.37 г (Bi₂Mo₃O₁₂ - 59% масс., Na₂B₄O₇ - 9.3% масс., CuO - 18.28% масс., Mn₂O₃ - 7.27% масс., Ga₂O₃ - 2.15% масс., B₂O₃ - 4% масс.) сплавляли в последовательности Na₂B₄O₇-Bi₂Mo₃O₁₂-B₂O₃-Mn₂O₃-Ga₂O₃-CuO в платиновом тигле объемом 275 см³ (стакан конусный платина Pt 99,9 100-11 ГОСТ6563-75, D=45 мм; d=25 мм; Н=70 мм) при температуре 1000°C. Концентрация кристаллообразующих окислов в растворе-расплаве n=31.7%, температура насыщения раствора-расплава Т_нас.=888°C.

В течение 2 часов тигель выдерживали при температуре 1000°C для гомогенизации раствора-расплава. После завершения стадии гомогенизации в раствор-расплав погружался кристаллодержатель, температура понижалась со скоростью 120°C/час до Т=883°C и далее по программе со скоростью 2°C/сут. Через 5 суток кристаллодержатель поднимался над раствором-расплавом, и выросшие на нем монокристаллы охлаждались со скоростью 100°C/час. От остатков раствора-расплава выросшие монокристаллы освобождались травлением в 20% водном растворе азотной кислоты при комнатной температуре.

Полученные образцы монокристаллов Cu₂Mn_0.8Ga_0.2BO₅ размером от 5×1×1 до 10×2×1.5 мм. Образцы однородны по составу и обладают структурой людвигита, пространственная группа P₁2₁/c. Температура магнитного упорядочения T_N=16 K, магнитный момент в магнитном поле 60 кЭ составил 9,6 emu/g (Т=4,2 K, Н||с).

Полученные монокристаллы характеризуются температурными зависимостями намагниченности, полученными при охлаждении образца в магнитном поле H=1 kOe, при Н||с (фиг. 1) и при H⊥c (фиг. 2), отражающими увеличение магнитного момента и увеличение температуры магнитного упорядочения при увеличении содержания марганца в образце.

Способ получения оксиборатов Cu₂Mn³⁺_1-xGa_xBO₅ (0≤x<1) позволяет получать магнитные материалы с большей температурой магнитного упорядочения и большим магнитным моментом в отличие от прототипа, что расширяет возможности их применения в качестве магнитных материалов, в том числе и в космической отрасли. Предложенный способ расширяет возможности синтеза магнитных материалов, включающих ионы переходных металлов.