Способ получения материала, проявляющего газочувствительные и каталитические свойства, на основе CaFeO

Изобретение относится к области технологических процессов, связанных с получением функционального материала, феррита кальция CaFe₂O₄, с управляемыми электронными транспортными свойствами и может найти применение при создании новых недорогих типов современных газоаналитических устройств и катализаторов для окислительных процессов.

Выполненный патентный и литературный анализ показал следующие известные способы получения феррита кальция CaFe₂O₄, который тестировался в качестве катализаторов конверсии углеводородного топлива, фотокатализатора, носителя кислорода в химических циклических процессах окисления.

Известен способ получения CaFe2O₄, который тестировали в качестве катализатора в конверсии метана и углекислого газа в синтез-газ [патент US №10427138 Bl, B01J 23/78, С01В 3/40, опубл. 01.10.2019]. CaFe₂O₄ получали из смеси нитратов железа и кальция, которую нагревали на воздухе со скоростью 3°С/мин до 1000°С и выдерживали 6 часов.

Известен способ получения CaFe₂O₄, который тестировали в качестве носителя кислорода в циклическом процессе газификации твердого углеродсодержащего топлива [патент US №10030204 B1, C10J 3/46, опубл. 24.07.2018]. CaFe₂O₄ получали из нитратов железа и кальция, которые смешивали с лимонной кислотой. Смесь нагревали на воздухе со скоростью 3°С/мин до 1000°С и выдерживали 6 часов.

Известен способ получения CaFe₂O₄, который тестировали в качестве носителя кислорода в процессе химического циклического окисления твердого топлива [патент US №9557053 B1, F23C 13/08, F23C 10/01, опубл. 31.01.2017]. CaFe₂O₄ получали из нитратных или ацетатных солей железа и кальция, которые растворяли в диэтиленгликоле. Далее раствор нагревали до 200-250°С в микроволновой печи и выдерживали 30-45 мин, осадок промывали деионизованной водой, центрифугировали, сушили при 100°С в течение ночи и прокаливали на воздухе при 600-1000°С 6 часов.

Известен способ получения CaFe₂O₄, который далее использовался для приготовления фотокатализатора CaFe₂O₄/α-Fe₂O₃ с р-n гетеропереходом [патент СN №106824207 A, B01J 23/78; B01J 35/00; C02F 1/30, опубл. 13.06.2017]. CaFe₂O₄ получали растворением хлоридов железа и кальция в деионизованной воде, добавлением в раствор оксалата натрия, равномерным перемешиванием и регулированием рН смеси с помощью щелочного раствора. Далее реакционную смесь помещали в реакционный сосуд для проведения гидротермальной реакции, после охлаждали до комнатной температуры, отстаивали, регулировали рН смеси, осадок ценрифугировали, промывали, сушили, измельчали и проводили короткую термическую обработку.

Известен способ получения CaFe₂O₄, который тестировался в качестве фотокатода при разложении воды [Shintaro Ida, Keisuke Yamada, Takuya Matsunaga, Hidehisa Hagiwara, Yasumichi Matsumoto, Tatsumi Ishihara. Preparation of p-Type CaFe₂O₄ Photocathodes for Producing Hydrogen from Water// J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 17343-17345]. CaFe₂O₄ получали из кристаллогидратов ацетата кальция и нитрата железа, которые растворяли в деионизованной воде, добавляли полиэтиленгликоль, испаряли растворитель при перемешивании при 120°С, прокаливали при 450°С в течение 2 часов и при 1050°С в течение 10 часов.

Недостатками приведенных способов получения феррита кальция являются многостадийность и трудоемкость, необходимость тщательного контроля протекающих процессов на каждой стадии получения, использование нитратных солей или нитратных растворов, не исследовались электронные транспортные свойства полученных материалов.

Известен способ получения CaFe₂O₄, для которого было исследовано изменение электросопротивления в присутствии паров органических соединений, включающих этанол, изопропанол, ацетон, аммиак, толуол, гексан и СО, при 200°С [Andris Sutka, Margus Kodu, Rainer Raando Saar, Inna Juhnevica, Raivo Jaaniso, Vambola Kisand. Orthorhombic CaFe₂O₄: A promising p-type gas sensor // Sensors and Actuators B, 2016, V. 224, Р. 260-265]. CaFe₂O₄ получали из кристаллогидратов нитратов кальция и железа, в раствор нитратов добавляли лимонную кислоту в мольном отношении нитраты: лимонная кислота = 1:1 и 26% раствор гидроксида аммония для поддерживания нейтрального значения рН, испаряли воду при перемешивании при 80°С, полученный гель далее сушили в течение 24 часов при 60°С, далее нагревали до 250°С для инициирования реакции самовозгарания, полученный порошок прессовали при 5 МПа и прокаливали при 850°С в течение 3 часов.

Очевидным недостатком способа является многостадийность и длительность процесса, использование нитратных растворов, отсутствие данных для полученного материала по влиянию парциального давления кислорода на значение электросопротивления.

Наиболее близким способом к заявляемому изобретению является способ получения феррита кальция CaFe₂O₄, для которого получены данные по изменению электросопротивления при разных парциальных давлениях кислорода [V.V. Kharton, Е.V. Tsipis, V.A. Kolotygin, М. Avdeev, А.P. Viskup, С. Waerenborgh, J.R. Frade. Mixed Conductivity and Stability of CaFe₂O_4-δ. Journal of The Electrochemical Society, 2008, V. 155 (3), Р. 13-Р20]. CaFe₂O₄ получали через глицин-нитратный синтез. В раствор нитратных солей железа и кальция добавляли глицин в мольном отношении глицин/нитраты = 2, нагревали до самовозгарания, полученный порошковый материал отжигали при 900°С в течение 2 часов, прессовали при 150-200 МПа и прокаливали на воздухе при 1147°С в течение 15 часов с последующим медленным охлаждением. Очевидным недостатком этого способа является многостадийность процесса, его длительность, использование нитратных растворов.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка нового, более простого способа получения феррита кальция CaFe₂O₄, газочувствительного по отношению к кислороду и активного в процессе глубокого окисления метана.

Техническим результатом изобретения является более простой, экономичный способ получения материала на основе CaFe₂O₄, обладающего управляемыми электронными транспортными свойствами и каталитическими свойствами в процессе глубокого окисления метана.

Технический результат достигается тем, что способ получения материала, проявляющего газочувствительные и каталитические свойства на основе CaFe₂O₄, включает в себя приготовление шихты из реактивных препаратов, прессование образца и его прокаливание, новым является то, что в качестве исходных соединений используются Fe₂O₃ и СаО, прокаливание ведется при температуре 1000°С в течение 4 часов в инертной атмосфере гелия.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемое изобретение отличается от известного тем, что в качестве исходных соединений используются Fe₂O₃ и СаО, прокаливание ведется при температуре 1000°С в течение 4 часов в инертной атмосфере гелия.

Признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа, обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «новизна».

Признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа не выявлены при изучении других известных технических решений в данной области техники и, следовательно, обеспечивают ему соответствие критерию «изобретательский уровень».

Изобретение поясняется фигурой. На которой представлены зависимость сопротивления образцов CaFe₂O₄ от температуры (а), и температурная зависимость проводимости образцов CaFe₂O₄ в логарифмических координатах в сравнении с данными Е.V. Tsipis, Y.V. Pivak, J.C. Waerenborgh, et al. Solid State Ionics, 2007, 178, 1428. (б). Вертикальной линией отмечена комнатная температура.

Сущность изобретения заключается в том, что разработанный способ получения функционального газочувствительного и каталитического материала CaFe₂O₄ представляет собой твердофазный метод синтеза из смеси оксидов Fe₂O₃ и СаО:

где n - кристаллообразующая концентрация оксида Fe₂O₃, соответствующая стехиометрии CaFe₂O₄.

P_O2 - парциальное давление кислорода при синтезе, t - время спекания образцов.

При прокаливании в инертной атмосфере гелия происходит удаление межузельных анионов кислорода из кристаллической решетки, что приводит к управляемому изменению электронных транспортных и каталитических свойств материала за счет изменения его электросопротивления.

Пример осуществления

В качестве исходных соединений для синтеза кальциевых ферритов использовали реактивные препараты Fe₂O₃ квалификации «о.с.ч.» (ТУ 6-09-1418-78) и СаО квалификации «ч» (ГОСТ 8677-66). Реактивы в необходимой пропорции смешивались и перетирались на шаровой мельнице КМ-1 в течение 1 часа, перетертый образец прессовали (усилие 3,5⋅10³ кг/см² (346 МПа), выдержка 1,5-3 мин) в таблетки диаметром 16 мм, толщиной 1-2 мм. Идентичные по химическому составу образцы получали прокаливанием на воздухе и в инертной атмосфере гелия для управления их электронными и каталитическими свойствами. Прокаливание проводилось в изотермической зоне трубчатой муфельной печи, материал муфеля - прямая кварцевая труба двойной переплавки с внутренним диаметром 21 мм. Температурный режим прокаливания для двух образцов был одинаковым: нагрев от комнатной температуры до 1000°С за 2 часа, выдержка при 1000°С 4 ч, охлаждение до 50°С за 2 ч 30 мин или дольше за счет термоизоляции печи. На воздухе прокаливание проводилось при незаглушенных концах трубы, давление кислорода над образцом соответствовало парциальному давлению кислорода в воздухе, 0.21 атм. Для создания гелиевой атмосферы кварцевая трубка печи заглушалась с двух сторон с возможностью ввода и вывода газов. Через трубу, предварительно продутую 10-15 объемами газа, проходил ток гелия марки А со скоростью 30-35 мл/мин, на выходе газ сбрасывался по трубке диаметром 3 мм, длиной 1.5 м через водный клапан. Давление кислорода над образцом соответствовало 10^-5 атм, которое было рассчитано из данных паспорта на гелий.

Химический и фазовый состав материалов контролировался методами рентгеноструктурного анализа, оптической микроскопии и мессбауэровской спектроскопии. В таблице 2 приведены содержание элементов, симметрия кристаллической решетки и параметры элементарной ячейки при синтезе в различных атмосферах. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа материал имеет орторомбическую кристаллическую структуру (пространственная группа Pnam). Наблюдаемое уменьшение объема кристаллической ячейки объясняется вытеснением межузельных атомов кислорода, которое модифицирует транспортные и каталитические свойства материала.

Полученный в атмосфере гелия материал обладает на шесть порядков большим сопротивлением при комнатной температуре, а энергия активация увеличивается с 0,327 до 0,525 эВ (фиг.). Скорость в глубоком окислении метана при 750°С в присутствии материала, полученного в атмосфере гелия, возрастает в 10 раз (таблица 3).

Предложенный способ получения газочувствительного и каталитического материала с химической формулой CaFe₂O₄, с одной стороны, расширяет возможности синтеза материалов с управляемыми транспортными и каталитическими свойствами, с другой стороны, позволяет получать высококачественные образцы со структурой CaFe₂O₄ для возможного применения в перспективных газоанализаторах, и, как следствие, расширяет исследовательские возможности изучения материалов в физике конденсированного состояния. Полученный материал обладает фазовой и химической однородностью.