Способ получения трехмерных объектов

Изобретение относится к процессам получения полимерных изделий трехмерной конфигурации с использованием технологий литографии и голографии.

Из уровня техники известны способы получения трехмерных объектов с использованием технологий литографии. Методы глубокой и тоновой литографии основаны на освещении объема материала двумерным распределением интенсивности излучения, создаваемым контрастными или тоновыми амплитудными масками (Fibre optics, 2009, Vol. 3, Р. 52-54; J. Micro/Nanolith. МЕМS МОЕМS, 2010, Vol. 9, No. 1, Р. 013025; Applied physics letters, 2011, Vol. 99, Р. 99-102). Недостатком указанных способов является ограниченный диапазон возможных конфигураций - получают, преимущественно, элементы с постоянным сечением по высоте или микролинзы.

Существенное расширение диапазона возможных конфигураций обеспечивает метод стереолитографии (3D печати). Известен способ изготовления изделий с помощью лазерной стереолитографии и устройство для его осуществления (патент РФ №2269416, МПК В29С 41/02, С08F 2/46, дата приоритета 17.02.2004, опубл. 10.02.2006). К недостаткам способа следует отнести: необходимость трудоемкой стадии предварительного компьютерного моделирования формируемого объекта; низкую производительность (скорость) процесса формирования объекта при его поточечном и послойном синтезе; необходимость прецизионных систем, содержащих движущиеся компоненты.

Известны решения, направленные на повышение производительности (скорости) процесса получения трехмерных объектов и основанные на увеличении скорости сканирования полимеризующихся композиций за счет: многофокусной полимеризации (Optics Express, 2010, Vol. 18, No. 16, Р. 17193-17200); векторного сканирования (Физика твердого тела, 2014, Т. 56, Вып. 11, С. 2097-2103); послойного формирования по голографическому образу «Способ создания объемных структур в среде фотополимеризующейся композиции» (заявка РФ №2012144080/28, МПК G03H 1/00, дата приоритета 16.10.2012, дата публикации 27.05.2014); сканирования объема полимеризующейся композиции погруженным в нее светоизлучающим наконечником при одновременном перемещении емкости и наконечника (Патент WO 2012111655 А1, 23.08.2012, МПК В29С 67/00). В патенте US 20160046072 (кл. В29С 67/00, опубл. 18.02.2016) увеличение производительности процесса изготовления трехмерного объекта по аддитивной технологии снизу-вверх достигается за счет увеличения скорости полимеризации слоев при введении в полимеризующиеся композиции добавок (окисляемых солей олова), увеличивающих чувствительность материалов, а также исключения стадии отделения слоя формируемого объекта от нижней пластины, за счет создания неполимеризованной зоны между слоем формируемого объекта и нижней пластиной при использовании полимеризующихся композиций с радикальной полимеризацией и подачи кислорода под давлением через нижнюю полупроницаемую поверхность.

Общими недостатками способов остаются низкая скорость формирования объектов больших размеров, так как процессы базируются на поточечном или послойном синтезе, а также техническая сложность устройств и систем для их реализации.

Наиболее эффективным подходом к решению проблемы увеличения производительности (скорости) процесса получения трехмерных объектов может являться подход, основанный на исключении последовательного (поточечного или послойного) синтеза за счет освещения объема материала трехмерным распределением интенсивности излучения, соответствующим конфигурации формируемого объекта. Известен способ, основанный на освещении объема материала, в котором трехмерный объект формируется методом интерференционной (голографической) литографии (патент РФ №2491594, МПК G03F 7/26, дата приоритета 02.12.2011, опубл. 27.08.2013). В данном способе объект формируется путем синтеза требуемого трехмерного распределения поглощенной энергии, соответствующей конфигурации объекта, при многократном экспонировании последовательностью групп интерферирующих пучков, создающих фрагменты формируемого объекта. При этом осуществляют предварительный расчет амплитуд и фаз интерферируемых когерентных волн по заданной форме объекта. Недостатками способа являются: необходимость трудоемкой стадии предварительного математического моделирования; низкая скорость формирования трехмерного объекта, связанная с последовательным синтезом; сложность получения объекта с трехмерной конфигурацией, определяемая способом формирования и накопления световой энергии в объеме материала; необходимость специальных устройств формирования групп интерферирующих пучков.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по способу формирования трехмерного распределения интенсивности в объеме материала является способ голографического формирования (патент US 2015147685 А1, МПК G02В 5/32, опубл. 28.05.2015). Данный способ (прототип) включает предварительную запись голограммы исходного объекта, проектирование восстановленного голографического изображения с использованием трансформирующей оптической системы в объем фотополимеризующегося материала и его экспонирование. В данном способе трехмерный объект формируется в результате отклика материала на проектируемое голографическое изображение. Однако в световом пучке, формирующем голографическое изображение, имеется область резкости голографического изображения, соответствующая конфигурации формируемого объекта, а также световые области до и после области резкого изображения, и отклик материала на световое воздействие в этих областях неизбежно приводит к формированию объекта с конфигурацией, не соответствующей конфигурации исходного объекта. Недостатком способа (прототипа) является несоответствие конфигураций формируемого и исходного объектов в результате отклика фотополимеризующегося материала (полимеризации) в световых областях вне области резкости голографического изображения.

Решается задача получения трехмерного объекта, с конфигурацией, соответствующей конфигурации исходного объекта, повышения скорости и упрощения процесса формирования объектов произвольной трехмерной конфигурации.

Сущность заключается в том, что осуществляют предварительную запись голограммы исходного объекта, проектируют восстановленное голографическое изображение с использованием оптической системы в объем фотополимеризующегося материала и его экспонируют. В качестве фотополимеризующегося материала используют фотополимеризующийся материал с радикальным механизмом полимеризации, а экспонирование объема материала осуществляют с ограничением полимеризации вне области резкости голографического изображения. При этом ограничение полимеризации вне области резкости голографического изображения осуществляют подачей кислорода к верхней поверхности материала, а также усилением поглощения формирующего излучения в объеме материала путем предварительного введения в материал поглощающих добавок или использования поглощаемой материалом длины волны формирующего излучения. Повышение скорости и упрощение процесса достигается за счет того, что трехмерный объект с конфигурацией, соответствующей конфигурации исходного объекта, формируется в результате однократного экспонирования объема материала. Следует заметить, что под конфигурацией объекта следует понимать форму поверхности объекта. Заявляемый способ не предполагает получение структурированного трехмерного объекта, так как при проектировании изображения такого объекта в материале неизбежно будут отображаться области теней, связанных с освещением объекта при записи голограммы. Способ включает предварительную запись голограммы формируемого объекта, проектирование голографического изображения в объем фотополимеризующегося материала, однократное экспонирование материала при определенных условиях до полимеризации в области резкости голографического изображения, достигаемой за счет ограничения полимеризации вне данной области, и удаление, при необходимости, неполимеризованного материала. Проектирующая голограмма может быть получена с использованием известных технологий с записью излучением, как лазеров непрерывного действия, так и импульсных лазеров. Использование импульсных лазеров позволяет снизить требования к стабильности условий записи, исключить необходимость жесткого крепления элементов схемы и амортизации системы записи. Трехмерное распределение интенсивности излучения, соответствующее конфигурации формируемого объекта, создается его действительным изображением, восстановленным голограммой при ее освещении световым пучком, сопряженным с опорным пучком при записи голограммы. Для получения восстановленного изображения при освещении голограммы могут использоваться лазеры или источники монохроматического излучения с длинами волн, согласованными с областью спектральной чувствительности фотополимеризующихся композиций, а также, желательно, (с целью минимизации масштабных искажений) с длиной волны излучения, используемого для записи проектирующей голограммы. Требований к когерентности излучения не предъявляется. Восстановленное действительное изображение проектируют в объем полимеризующейся композиции, помещенной в емкость или нанесенной на подложку, производят однократное экспонирование при определенных условиях, при этом в области резкости проектируемого голографического изображения, соответствующей конфигурации формируемого объекта, материал полимеризуется (отверждается). Неполимеризованный материал удаляют при обработке в изопропаноле, и на подложке или отдельно от нее остается трехмерный полимерный объект. Основным условием получения трехмерного объекта с конфигурацией, соответствующей исходному объекту, в результате однократного экспонирования является ограничение глубины отверждения (полимеризации). Необходимо обеспечить полимеризацию только в области резкости восстановленного изображения, соответствующей конфигурации исходного объекта, и ограничить полимеризацию вне данной области - в световых областях до и после области резкого изображения. Это достигается, когда величина экспозиции соответствует пороговому значению энергии полимеризации. Однако для наиболее перспективных материалов характерен высокий экспозиционный контраст - градиент зависимости глубины отверждения от экспозиции, и слой отверждается на всю заданную толщину даже при незначительном превышении порога в результате полимеризации вне области резкости голографического изображения. В заявляемом способе ограничение полимеризации вне зоны резкости голографического изображения (преимущественно, в верхней части светового пучка, формирующего голографическое изображение) достигается за счет использования материалов с радикальным механизмом полимеризации и экспонирования без обычно используемой защиты - покровной пленки или стекла, что обеспечивает доступ кислорода к верхней поверхности объема материала и позволяет ингибировать процесс полимеризации вне области резкого голографического изображения. Предпочтительно использовать фотоотверждаемые материалы с малым экспозиционным контрастом - малым градиентом зависимости глубины отверждения от величины экспозиции. Ограничение полимеризации в нижней области светового пучка, формирующего восстановленное действительное изображение (за областью резкости) достигается за счет усиления поглощения формирующего излучения в объеме материала. Требуемое поглощение формирующего излучения в объеме материала обеспечивают в соответствии с выражением:

I_изобр. - интенсивность излучения в восстановленном изображении (без учета поглощения в слое);

k_λ - коэффициент поглощения материала;

T_изобр. - толщина слоя от его поверхности до области резкого изображения;

t_эксп. - длительность экспонирования;

Е_порог. - пороговое значение энергии полимеризации.

Требуемое поглощение создается двумя способами: либо за счет введения в материал поглощающих добавок, увеличения концентрации инициаторов полимеризации или сенсибилизаторов, либо за счет использования поглощаемой материалом длины формирующего излучения. При этом длина волны формирующего излучения в соответствии с выражением (1) выбирается так, чтобы излучение полностью поглощалось в объеме материала на глубине, не менее расстояния от его поверхности до области резкого изображения. С целью увеличения апертуры светового пучка, формирующего голографическое изображение - градиента изменения интенсивности, уменьшения глубины резкого изображения, а также уменьшения его размеров в пучок, формирующий восстановленное действительное изображение, вводят оптическую систему, например объектив, устанавливаемый за голограммой. Увеличение градиента изменения интенсивности облегчает процесс кислородного ингибирования полимеризации и поглощения, уменьшает глубину отверждения и способствует обеспечению формы поверхности объекта, соответствующей форме исходного объекта. Использование объектива позволяет также уменьшить глубину резкого изображения и, следовательно, глубину отверждения. Таким образом, введение оптической системы, наряду с уменьшением размеров изображений, необходимо для преимущественного отображения в объеме материала области резкости голографического изображения, соответствующей трехмерной конфигурации объекта. Экспонирование производят при оптимальных экспозиционных параметрах - плотности мощности излучения (с учетом поглощения в слое) и длительности экспонирования, определяемых экспериментально. В зависимости от характера проектируемого распределения интенсивности - голографического изображения в объеме материала могут отображаться как градации интенсивности в голографическом изображении, вследствие зависимости глубины отверждения от величины экспозиции, так и конфигурация волнового фронта, когда в объеме материала отображаются поверхности равной интенсивности. Трехмерный объект формируется внутри слоя - высота объекта меньше заданной толщины слоя, объект может оставаться на подложке, а также отделяться от нее.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на:

фиг. 1 показан принцип и оптическая схема установки получения трехмерных объектов;

фиг. 2 приведен пример объекта, полученного при ограничении глубины отверждения кислородным ингибированием - экспонировании с доступом кислорода;

фиг. 3 для сравнения показан вид объекта, полученного в обычных условиях - без ограничения глубины отверждения;

фиг. 4 показан пример поля трехмерных объектов, полученных с ограничением глубины отверждения, в результате экспонирования с доступом кислорода и обеспечения поглощения излучения в слое увеличением концентрации инициатора полимеризации;

фиг. 5 показан вид элементов, полученных с ограничением глубины отверждения, в результате экспонирования с доступом кислорода и обеспечения поглощения излучения в слое выбором длины волны экспонирующего излучения.

Устройство получения трехмерных объектов (фиг. 1) включает источник излучения, оптическую систему, голограмму и емкость с фотополимеризующейся композицией. Световой пучок лазера 1 расширяется микрообъективом 2, преобразуется линзой 3 в сходящийся пучок, падающий на голограмму 4, за которой установлен объектив 5, проектирующий в объем фотополимеризующегося материала 6 уменьшенное голографическое изображение формируемого объекта. В процессе экспонирования в области резкости голографического изображения материал полимеризуется (отверждается), формируя трехмерный объект. При этом ограничение глубины отверждения, то есть полимеризации вне области резкого изображения, достигается за счет кислородного ингибирования и поглощения излучения в объеме материала.

Пример 1.

Формирование трехмерного объекта производят с использованием установки (фиг. 1). В качестве источника излучения используют DPSS лазер с длиной волны 532 нм и выходной мощностью 100 мВт. Трехмерное распределение интенсивности лазерного излучения (голографическое изображение) создается пропускающей голограммой, записанной импульсным излучением на длине волны 532 нм. Восстановленное действительное изображение, уменьшенное объективом с фокусным расстоянием 5 см и относительным отверстием 1:3.5, проектируют в объем фотоотверждаемой композиции. Используют жидкую мономерную акрилатную композицию с концентрацией инициатора полимеризации 0.5% (патент РФ 2541521 С2, 23.05.2013, МПК С03F 7/028, G03F 7/027, G03F 7/07, G03F 7/033, В82В 1/00, опубл. 20.02.2015. Жидкая композиция для получения фотополимеризационноспособной пленки для записи голограммы, способ получения композиции, способ получения вышеуказанной пленки). Толщина слоя 2 мм. Производят однократное экспонирование с доступом кислорода воздуха и оптимальных экспозиционных параметрах (плотность мощности 3⋅10^-2Вт/см², длительность экспонирования 12 сек), неполимеризованный материал удаляют при обработке в изопропаноле. На фиг. 2 приведен вид голографического изображения (слева) и полученного полимерного объекта (справа). Трехмерный объект формируется в результате отображения градаций интенсивности в проектируемом изображении и конфигурации волнового фронта при ограничении глубины отверждения кислородным ингибированием. Необходимо отметить, что экспонирование в обычных условиях - без доступа кислорода, когда слой помещают между стеклом и защитной пленкой, приводит к полимеризации (отверждению) всей толщины слоя даже при экспозициях, близких к пороговым значениям энергии полимеризации, вследствие высокого градиента зависимости глубины отверждения от экспозиции. Вид полимерного элемента, полученного при экспонировании без доступа кислорода, приведен на фиг. 3 (справа), слева - вид голографического изображения.

Пример 2.

Создают модельный объект, состоящий из элементов с плоской, сферической, наклонной и ступенчатой поверхностями. Записывают пропускающую голограмму импульсным излучением на длине волны 532 нм. Формирование трехмерного полимерного объекта производят по п. 1. Используют композицию с увеличенной концентрацией инициатора - 5%. Толщина слоя 3 мм. Длительность экспонирования 10 сек. Вид модельного объекта показан на фиг. 4 (слева). Вид полученных полимерных элементов с конфигурациями поверхностей, соответствующими модельным поверхностям, приведен на фиг. 4 (справа). Ниже показаны увеличенные фрагменты полученного поля полимерных элементов - полимерные элементы со сферической, наклонной и ступенчатой поверхностями. Трехмерный объект формируется в результате отображения конфигурации проектируемого волнового фронта - поверхностей равной интенсивности при ограничении глубины отверждения кислородным ингибированием и поглощением излучения в слое, достигаемым увеличением концентрации инициатора полимеризации (табл. 1).

Пример 3.

Формирование трехмерного полимерного объекта производят по п. 1. В качестве источника излучения используют Не-Сd лазер с длиной волны 442 нм и выходной мощностью 50 мВт. Плотность мощности 1⋅10^-1 Вт/см², длительность экспонирования 20 сек. Толщина слоя 3 мм. На фиг. 5 показан вид голографического изображения и вид полимерных объектов, полученных в композиции с концентрацией инициатора 0.5%, а также при введении красителя «Родамин - Б». Трехмерный объект формируется при ограничении глубины отверждения кислородным ингибированием, а также поглощением излучения в слое, обеспечиваемым использованием длины волны 442 нм.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение трехмерных объектов с конфигурацией, соответствующей конфигурации исходного объекта, а также повышает скорость и упрощает процесс формирования объектов произвольной трехмерной конфигурации.