×
19.01.2018
218.016.076a

Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты)

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) из изобутилена и формальдегида путем конденсации изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении в присутствии синтетических цеолитов NаА с диаметром пор 4 или СаА с диаметром пор 5 , содержание которых выдерживают в количестве 3,5-5,0 мас.% от реакционной массы, и последующим выделением ДМД из реакционной массы. Технический результат: повышение селективности образования ДМД за счет уменьшения количества образующихся высококипящих побочных продуктов, в том числе гидрированных пиранов. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к технологии получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида.

Одним из наиболее распространенных промышленных способов получения изопрена является диоксановый метод через промежуточный синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). ДМД получают жидкофазной конденсацией изобутилена, содержащегося во фракциях С4 углеводородов, с формальдегидом, используемым в виде 20-40% водного раствора, с последующим выделением диметилдиоксана из реакционной массы [Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973, стр. 48-58]. Принципиальным недостатком данного способа является низкая селективность процесса. Выход высококипящих побочных продуктов (ВПП) составляет 440-460 кг на 1 тонну изопрена, более 90% которых составляют ВПП со стадии синтеза диметилдиоксана [там же, стр. 72].

Известен способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида при температуре 100-110°С в присутствии серной кислоты. Недостатком данного способа является высокая коррозионная агрессивность реакционной среды и необходимость дополнительной обработки масляного слоя раствором щелочи [Авторское свидетельство СССР №361174, МПК C07D 319/06, опубл. 07.12.1972].

Известны способы получения ДМД в водной среде из изобутилена и формальдегида с использованием в качестве катализатора карбоновой кислоты [Патент Франции №2490642, МПК C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], соли полисульфокислоты и металла I или II группы [Патент Франции №2490643, C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], щавелевой кислоты [Авторское свидетельство СССР №991715, МПК C07D 319/06, опубл. 27.12.1999; Патент РФ №2255936, МПК C07D 319/06, опубл. 10.07.2005].

Известен способ получения ДМД из формальдегида и изобутилена при весовом соотношении 1,1-1,2 в водном растворе при 90-110°С и давлении 17-25 атм, в присутствии щавелевой кислоты. Для повышения селективности по ДМД и триметилкарбинолу (ТМК) за счет снижения образования побочных продуктов и потерь изобутилена в зону реакции возвращают 3-6% ТМК в расчете на ДМД и 5-20% ДМД от получаемого количества. По мнению авторов, возврат ТМК в зону реакции позволяет уменьшить образование эфиров ТМК с компонентами ВПП и одновременно замедлить протекание реакции гидролиза ДМД с образованием ВПП [Патент РФ №2062270, МПК C07D 319/06, С07С 31/12, опубл. 20.06.1996].

Недостатком перечисленных способов получения ДМД является недостаточная селективность по целевому ДМД из-за образования ВПП вследствие плохой взаимной растворимости углеводородов и водного слоя, содержащего катализатор и формальдегид.

Известен способ получения ДМД [Патент РФ №2255936, МПК C07D 319/06, опубл. 10.07.2005] конденсацией водного раствора формальдегида и изобутиленсодержащей фракции при 80-100°С и давлении 1,6-2,0 МПа в присутствии кислотного катализатора. Для повышения селективности образования ДМД за счет снижения образования отходов процесса, в зону конденсации направляют дистиллят перегонки на вакуумной ректификационной колонне смеси ВПП. Возврат в зону реакции продуктов синтеза приводит к увеличению нагрузки на реактор, соответственно снижению конверсии исходных реагентов и увеличению содержания гидрированных пиранов (ГП), что является недостатком известного способа.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана [Патент РФ №2330848, МПК C07D 319/06, опубл. 10.08.2008] путем конденсации изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты, взятой в качестве кислотного катализатора, при повышенных температуре и давлении и последующего выделения 4,4-диметил-1,3-диоксана из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Содержание ПАВ выдерживают в количестве 0,001-10,0 мас.% от реакционной массы. Способ позволяет повысить селективность образования ДМД.

Недостатками известного способа являются недостаточно высокая селективность по целевому ДМД из-за образования ВПП, в том числе ГП, а также необходимость утилизации отработанных ПАВ.

Целью предлагаемого изобретения является увеличение селективности образования ДМД за счет снижения количества образующихся гидрированных пиранов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 4,4-диметил-1,3-диоксана путем конденсации изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении и последующего выделения ДМД из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии синтетических цеолитов с диаметром пор 4-5 . Конденсацию проводят в присутствии цеолита NaA с диаметром пор 4 или СаА с диаметром пор 5 . Содержание синтетических цеолитов выдерживают в количестве 3,5-5,0 мас.% от реакционной массы.

Отличием предлагаемого изобретения является то, что для увеличения селективности образования ДМД в реакционную смесь дополнительно вводят синтетические цеолиты с диаметром пор 4-5 . Использование синтетических цеолитов с диаметром пор 4-5 обеспечивает более высокую степень превращения исходных реагентов - изобутилена и формальдегида, селективность по ДМД из-за уменьшения образования ВПП, в том числе ГП.

Рассматриваемый процесс относится к числу гетерогенных жидкофазных каталитических реакций. Раздел фаз в реакторе, обусловленный взаимной нерастворимостью водного слоя, содержащего формальдегид и катализатор, и углеводородного, содержащего изобутилен, является основной проблемой селективного образования целевого продукта процесса конденсации изобутилена с формальдегидом. Для решения этой проблемы и увеличения химического сродства компонентов гетерогенной смеси предлагается использование синтетических цеолитов с определенным диаметром пор в качестве пористых сокатализаторов. Введение в реакционную массу пористых сокатализаторов с определенным диаметром пор обеспечивает более интенсивное протекание реакции конденсации изобутилена с формальдегидом, способствует увеличению выхода ДМД и снижению образования ГП. В качестве кислотного катализатора используется 80-85% растворы ортофосфорной кислоты, в качестве изобутиленсодержащей фракции возможно использование изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 95-99 мас. %, формальдегид применяется, например, в виде 16-22% водного раствора. В качестве пористых сокатализаторов, например, могут быть использованы синтетические цеолиты NaA с диаметром пор 4 или СаА с диаметром пор 5 .

Синтез ДМД осуществляют следующим образом. В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают расчетные количества формалина, ортофосфорной кислоты, синтетического цеолита и изобутан-изобутиленовой фракции при мольном соотношении формальдегид/изобутилен, равном 1,55:1. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой в пределах 80-90°С. Далее включают перемешивание. В реакторе поддерживается избыточное давление в пределах 5-6 атм, обеспечивающее протекание процесса в конденсированной фазе. По окончании опыта реакционную смесь охлаждают, выгружают из реактора, цеолит отделяют фильтрацией от реакционной массы, далее масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Затем содержание ДМД определяют хроматографическим методом внутреннего стандарта. Селективность процесса определяют по отношению ДМД/ВПП в полученной реакционной смеси.

Осуществление предлагаемого способа получения ДМД иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Пример 1 (контрольный, для сравнения).

В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 5,2 г раствора формалина с концентрацией формальдегида 16,1 мас.% (0,028 моль), 1,1 г (0,018 моль) изобутилена, 0,29 г 81%-ной фосфорной кислоты. Мольное соотношение формальдегид/изобутилен равно 1,55:1. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 82°С, давление 6 атм. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа. По окончании опыта реактор охлаждают до 25-30°С, выгружают реакционную массу из реактора, отделяют фильтрованием синтетический цеолит от реакционной массы, далее масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Получают ДМД 0,15 г (36% от теоретического), отношение ДМД/ВПП составляет 2:1.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор помещают 5,2 г раствора формалина с концентрацией формальдегида 16,0 мас.% (0,028 моль), 1,1 г изобутилена (0,018 моль), 0,29 г 81%-ной фосфорной кислоты. Мольное соотношение формальдегид/изобутилен равно 1,55:1. В реакционную смесь дополнительно вносят 0,25 г синтетического цеолита NaA с диаметром пор 4 , что составляет 4,0% от массы реакционной смеси. В реакторе выдерживают температуру 82°С, давление 6 атм. Получают ДМД 0,17 г (41,0% от теоретического). Высококипящие побочные продукты, в том числе гидрированные пираны, в реакционной массе отсутствуют.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор помещают 5,2 г раствора формалина с концентрацией формальдегида 16,0 мас.% (0,028 моль), 1,1 г (0,018 моль) изобутилена, 0,29 г 81%-ной фосфорной кислоты. Мольное соотношение формальдегид/изобутилен равно 1,55:1. В реакционную смесь дополнительно вносят 0,25 г синтетического цеолита СаА с диаметром пор 5 , что составляет 4,0% от массы исходной реакционной смеси. В реакторе выдерживают температуру 82°С, давление 6 атм. Получают ДМД 0,18 г (44,0% от теоретического). Высококипящие побочные продукты, в том числе гидрированные пираны, в реакционной массе отсутствуют.

Оптимальными условиями процесса селективного образования ДМД в результате конденсации формальдегида с изобутиленом в присутствии синтетических цеолитов являются с диаметром пор 4 или 5 и содержание цеолитов количестве 3,5-5,0 мас.% от реакционной массы. Целесообразность выбранных пределов показателей технологического процесса конденсации представлена в таблице 1.

Условия синтеза ДМД: мольное соотношение формальдегид:изобутилен = 1,55:1, температура 82°С, давление 6 атм, продолжительность синтеза 1 час.

Применение для процесса синтетических цеолитов с диаметрами пор 4 или 5 в количестве меньше чем 3,5 мас.% приводит к снижению выхода ДМД, а более чем 5,0 мас.% - не приводит к увеличению выхода ДМД, но обуславливает дополнительный расход реагента.

Использование синтетического цеолита КА с диаметром пор 3 ведет к уменьшению выхода и селективности образования целевого ДМД. Использование синтетического цеолита NaX с диаметром пор 9 ведет к резкому снижению выхода и селективности образования целевого ДМД.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемое изобретение позволяет повысить селективность процесса образования ДМД за счет уменьшения количества образующихся высококипящих побочных продуктов, в том числе гидрированных пиранов.


Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты)
Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты)
Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты)
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 48.
10.02.2013
№216.012.234a

Способ получения хлористого кальция

Изобретение относится к получению гранулированного хлористого кальция, который может быть использован в нефтедобывающей промышленности, коммунальном и дорожном хозяйстве. К жидким отходам, в качестве которых берут суспензию фильтровой жидкости аммиачно-содового производства, добавляют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474536
Дата охранного документа: 10.02.2013
20.04.2013
№216.012.35e6

Способ приготовления титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена

Изобретение относится к нефтехимической промышленности. Описан способ приготовления титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы TiCl-Al(i-СН)-дифенилоксид-пиперилен путем сливания толуольных растворов тетрахлорида титана,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479351
Дата охранного документа: 20.04.2013
10.08.2013
№216.012.5cb3

Способ получения сульфата аммония

Изобретение относится к производству сульфата аммония, который может быть использован в качестве азотного удобрения в сельском хозяйстве. Способ получения включает нейтрализацию раствора, содержащего сульфат железа и серную кислоту, отделение полученного осадка гидроксида железа с получением...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002489352
Дата охранного документа: 10.08.2013
10.09.2013
№216.012.677f

Способ получения кремнефторида натрия

Изобретение относится к получению соединений фтора и может быть использовано в производстве кремнефторида натрия. Кремнефторид натрия получают путем нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты (КФВК) содой в присутствии соли натрия при рН 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002492142
Дата охранного документа: 10.09.2013
27.12.2013
№216.012.9072

Способ получения сульфата натрия

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения сульфата натрия включает взаимодействие отработанной серной кислоты (ОСК) - отхода процесса алкилирования изобутана олефинами с 10-15% раствором гидроксида натрия. Предварительно отработанную серную кислоту...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002502671
Дата охранного документа: 27.12.2013
10.04.2014
№216.012.af6f

Способ получения жидких комплексных удобрений

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения жидких комплексных удобрений включает нейтрализацию экстракционной фосфорной кислоты азотсодержащим реагентом, отделение осадка нерастворимых примесей из полученного раствора, введение раствора солей микроэлементов в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002510626
Дата охранного документа: 10.04.2014
20.04.2014
№216.012.b970

Способ получения фторида натрия

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Фторид натрия может быть получен из побочного продукта производства экстракционной фосфорной кислоты - кремнефтористоводородной кислоты, содержащей диоксид кремния. Способ получения фторида натрия включает взаимодействие...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002513200
Дата охранного документа: 20.04.2014
27.08.2014
№216.012.eeea

Способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в производстве неодимового 1.4-цис-полизопрена. Способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена осуществляют смешением хлорида неодима с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002526981
Дата охранного документа: 27.08.2014
20.09.2014
№216.012.f579

Способ получения сульфата аммония

Изобретение может быть использовано в производстве азотного удобрения. Для получения сульфата аммония из подотвальной или карьерной вод отработанных месторождений железо-медно-цинковых сульфидных руд, содержащих 1-40 г/л сульфата железа (III), 2-10 г/л серной кислоты и сульфаты микроэлементов,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002528674
Дата охранного документа: 20.09.2014
20.10.2014
№216.012.ff08

Способ получения цис-вербенола

Изобретение относится к улучшенному способу получения цис-вербенола, включающему восстановление вербенона восстановителем в органической среде и выделение целевого продукта. При этом в качестве восстановителя используют диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), взятый в мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002531144
Дата охранного документа: 20.10.2014
Показаны записи 1-10 из 58.
10.02.2013
№216.012.234a

Способ получения хлористого кальция

Изобретение относится к получению гранулированного хлористого кальция, который может быть использован в нефтедобывающей промышленности, коммунальном и дорожном хозяйстве. К жидким отходам, в качестве которых берут суспензию фильтровой жидкости аммиачно-содового производства, добавляют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474536
Дата охранного документа: 10.02.2013
10.08.2013
№216.012.5cb3

Способ получения сульфата аммония

Изобретение относится к производству сульфата аммония, который может быть использован в качестве азотного удобрения в сельском хозяйстве. Способ получения включает нейтрализацию раствора, содержащего сульфат железа и серную кислоту, отделение полученного осадка гидроксида железа с получением...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002489352
Дата охранного документа: 10.08.2013
10.09.2013
№216.012.677f

Способ получения кремнефторида натрия

Изобретение относится к получению соединений фтора и может быть использовано в производстве кремнефторида натрия. Кремнефторид натрия получают путем нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты (КФВК) содой в присутствии соли натрия при рН 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002492142
Дата охранного документа: 10.09.2013
27.12.2013
№216.012.9072

Способ получения сульфата натрия

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения сульфата натрия включает взаимодействие отработанной серной кислоты (ОСК) - отхода процесса алкилирования изобутана олефинами с 10-15% раствором гидроксида натрия. Предварительно отработанную серную кислоту...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002502671
Дата охранного документа: 27.12.2013
10.04.2014
№216.012.af6f

Способ получения жидких комплексных удобрений

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения жидких комплексных удобрений включает нейтрализацию экстракционной фосфорной кислоты азотсодержащим реагентом, отделение осадка нерастворимых примесей из полученного раствора, введение раствора солей микроэлементов в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002510626
Дата охранного документа: 10.04.2014
20.04.2014
№216.012.b970

Способ получения фторида натрия

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Фторид натрия может быть получен из побочного продукта производства экстракционной фосфорной кислоты - кремнефтористоводородной кислоты, содержащей диоксид кремния. Способ получения фторида натрия включает взаимодействие...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002513200
Дата охранного документа: 20.04.2014
27.08.2014
№216.012.eeea

Способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в производстве неодимового 1.4-цис-полизопрена. Способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена осуществляют смешением хлорида неодима с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002526981
Дата охранного документа: 27.08.2014
20.09.2014
№216.012.f579

Способ получения сульфата аммония

Изобретение может быть использовано в производстве азотного удобрения. Для получения сульфата аммония из подотвальной или карьерной вод отработанных месторождений железо-медно-цинковых сульфидных руд, содержащих 1-40 г/л сульфата железа (III), 2-10 г/л серной кислоты и сульфаты микроэлементов,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002528674
Дата охранного документа: 20.09.2014
20.10.2014
№216.012.ff08

Способ получения цис-вербенола

Изобретение относится к улучшенному способу получения цис-вербенола, включающему восстановление вербенона восстановителем в органической среде и выделение целевого продукта. При этом в качестве восстановителя используют диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), взятый в мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002531144
Дата охранного документа: 20.10.2014
20.01.2015
№216.013.2016

Способ получения цис-1,4-полиизопрена

Изобретение относится к области получения синтетического каучука. Описан способ получения цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в растворе изопентана или смеси изопентана и изоамиленов в присутствии каталитического комплекса. Предварительно смесь диизобутилалюминийгидрида и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002539655
Дата охранного документа: 20.01.2015
+ добавить свой РИД