СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ

Изобретение относится к получению гранулированного хлористого кальция, который может быть использован в нефтедобывающей промышленности, коммунальном и дорожном хозяйстве.

Известен способ получения хлористого кальция [патент РФ №2291109, C01F 11/24, опубл. 10.01.2007. Бюлл. №1], включающий взаимодействие кальцийсодержащего сырья с соляной кислотой при температуре 20-50°С, к кальцийсодержащему сырью дозируют 20-37%-ную соляную кислоту при мольном соотношении СаСО₃:HCl=1:2 с последующим пропусканием образовавшегося кислого раствора хлорида кальция через СаСО₃ и полученного кислого углекислого газа через СаСО₃ и CaCl₂, взятые в мольном соотношении 1-4:1. В качестве кальцийсодержащего сырья используется известняк, известняковая мука, кальцийсодержащие отходы.

Недостатком способа является значительный расход соляной кислоты и кальцийсодержащего сырья.

При получении кальцинированной соды аммиачным методом образуется суспензия фильтровой жидкости (СФЖ), представляющая собой жидкость состава: NH₄Cl - 176-180 г/л, NaCl - 60-80 г/л, NH₄HCO₃ - 40-50 г/л, (NH₄)₂СО₃ - 25-35 г/л, Na₂SO₄ - 5-8 г/л, NaHCO₃ - 40-50 г/л, Na₂CO₃ - 0.4-0.6 г/л, показатель рН 10-11. В настоящее время СФЖ нагревают до температуры 90-105°С, при этом идет разложение бикарбоната и карбоната аммония с выделением в газовую фазу аммиака и углекислого газа, затем реакционную массу обрабатывают известковым молоком (8-12% Са(ОН)₂), при этом хлористый аммоний за счет обменной реакции с Са(ОН)₂ образует хлористый кальций, а аммиак выделяется в газовую фазу. А также происходит образование карбоната и сульфата кальция за счет обменных реакций с карбонатом, бикарбонатом и сульфатом натрия. Далее реакционная смесь, так называемая дистиллерная жидкость (ДЖ) состава (в г/л): CaCl₂ 100-115, NaCl 25-40, Ca(OH)₂ 10, показатель рН 9-11, карбонизируется углекислым газом до рН-7-8 и направляется на утилизацию.

Известен способ переработки суспензии фильтровой жидкости содового производства путем получения хлористого аммония [Позин М.Е. Технология минеральных солей. Часть 2. Глава XXXIII. Соли аммония. С.1256-1259], включающий предварительный нагрев фильтровой жидкости с целью регенерации из нее аммиака и углекислого газа, содержащихся в форме карбоната и бикарбоната аммония. Далее фильтровую жидкость упаривают в вакуум-выпарных аппаратах. Хлористый аммоний выделяют путем охлаждения упаренной жидкости до 50°С и отделения кристаллов хлористого аммония на центрифуге. Недостатком известного способа являются значительные потери аммиака при упаривании фильтровой жидкости, а также получение конечного продукта, который характеризуется слеживаемостью и ограниченным сбытом.

Известен способ получения хлористого кальция из дистиллерной жидкости содового производства [А.с. СССР №842024, C01F 11/24, опубл. 30.06.1981. Бюлл. №24], включающий ее карбонизацию, осветление, обработку сульфатом кальция, упаривание и концентрирование до 32-40% по CaCl₂ причем упаривание дистиллерной жидкости ведут перед карбонизацией до концентрации 11-14% по CaCl₂, а после обработки сульфатом кальция дистиллерную жидкость упаривают до концентрации 12,2-14,4% по CaCl₂. Процесс упаривания ведут в адиабатных испарителях с получением целевого продукта - раствора хлорида кальция. Способ позволяет значительно снизить расход пара.

Недостатками способа являются расход сульфата кальция, инкрустация оборудования, а также низкое качество получаемого продукта.

Известен способ получения хлористого кальция и поваренной соли из дистиллерной жидкости содового производства [А.с. СССР №317617, C01D 3/08, 1972] путем карбонизации дистиллерной жидкости углекислым газом, трехстадийного упаривания ее в выпарной установке, на первой стадии - до концентрации хлористого кальция 40-42%, отделения поваренной соли, упаривания на второй стадии до концентрации хлористого кальция 65-67%, и на третьей стадии - до концентрации 72-75% с получением чешуированного хлористого кальция.

Недостатком способа является низкая производительность процесса упаривания из-за инкрустации теплообменного оборудования кальцийсодержащими отложениями.

Наиболее близким техническим решением является способ получения гранулированного кальция [патент РФ №2370443, C01F 11/24, C01F 11/30, B01J 2/16 опубл. 20.10.2009. Бюлл. №29], включающий приготовление хлоридсодержащего концентрированного раствора - хлорида кальция из жидких отходов содового производства, причем в качестве жидкого отхода используют упаренную осветленную дистиллерную жидкость, в которую добавляют неионогенное ПАВ в количестве 0,0005-0,001 мас.% и упаривают ее до концентрации хлористого кальция 35-45%, хлористый натрий отделяют на центрифуге, а далее очищенный раствор хлористого кальция подают на обезвоживание и кристаллизацию при температуре 100-105°С в кипяще-фонтанирующую сушилку-гранулятор, в котором фонтанирующий слой создают потоком топочных газов, подаваемых в сушилку-гранулятор через центральный ввод со скоростью 50-55 м/с, при температуре 700-750°С, а кипящий слой создают потоком воздуха с температурой 20-60°С, который подают со скоростью 3-5 м/с. Способ позволяет утилизировать дистиллерную жидкость с получением гранул хлористого кальция, а также поваренной соли.

Недостатком способа является низкая производительность стадии упаривания из-за инкрустации теплообменного оборудования кальцийсодержащими отложениями и значительный расход пара.

Технической задачей предлагаемого изобретения является интенсификация процесса упаривания путем исключения инкрустации теплообменного оборудования.

Поставленная техническая задача решается тем, что в предлагаемом способе получения гранулированного хлористого кальция, включающем приготовление хлоридсодержащего концентрированного раствора из жидких отходов аммиачно-содового производства, предварительное добавление к жидким отходам неионогенного ПАВ в количестве 0,0005-0,001 мас.%, последующее обезвоживание и кристаллизацию, причем в качестве жидкого отхода аммиачно-содового производства берут суспензию фильтровой жидкости (СФЖ), которую нагревают при температуре 80-95°С в течение 0,5-1 ч, далее в нагретую СФЖ добавляют соляную кислоту до достижения показателя рН реакционной смеси 6,0-6,5, реакционную смесь упаривают до достижения плотности 1,4-1,45 г/см³, упаренный раствор охлаждают до температуры 10-15°С с выделением кристаллов хлористого аммония, далее кристаллы хлористого аммония отделяют от раствора фильтрацией и направляют на взаимодействие с известью с получением суспензии хлористого кальция, суспензию хлористого кальция подвергают обезвоживанию и кристаллизации при температуре 100-150°С с получением целевого продукта -гранулированного хлористого кальция.

Дистиллерная жидкость, образующаяся при производстве кальцинированной соды аммиачным методом, содержащая хлористый кальций, хлористый натрий, гидроксид и сульфат кальция, в настоящее время не находит достаточно широкого квалифицированного применения, сбрасывается в так называемые «белые моря». Дистиллерную жидкость получают путем обработки суспензии фильтровой жидкости известковом молоком, при этом происходит конверсия хлористого аммония в хлористый кальций. Известные способы получения хлористого кальция, основанные на упаривании дистиллерной жидкости, содержащей соединения кальция, протекают с образованием накипи на поверхности теплообменного оборудования.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. При тепловой обработке СФЖ при температуре 80-95°С с добавлением ПАВ происходит разложение бикарбоната и карбоната аммония, с выделением аммиака и углекислого газа в газовую фазу. Данные газы улавливаются по существующей технологии на производстве кальцинированной соды, с получением раствора углекислого аммония и могут повторно использоваться в основном технологическом процессе. Добавка ПАВ (неонола) способствует процессам дегазации и последующему выпариванию. При обработке нагретой СФЖ соляной кислотой бикарбонат и карбонат натрия переводятся в хлорид натрия, при этом выделяется углекислый газ. Полученная реакционная масса имеет состав (в г/л): NH₄Cl - до 160-180, NaCl - 60-80, Na₂SO₄ - 5-8, показатель рН 6,0-6,5. Реакционная масса данного состава (не содержащая накипеобразующих ионов, как Са⁺² и СО₃ ^2-) упаривается без инкрустации теплообменного оборудования выпарной установки, чем достигается высокая производительность и эффективность упаривания, продолжительность работы выпарной установки без остановки для проведения очистки. Путем упаривания реакционной смеси и последующего охлаждения упаренного раствора и фильтрации суспензии выделяют хлористый аммоний, который далее переводят в хлористый кальций путем взаимодействия с известью. Количество извести для взаимодействия составляет 1 моль в пересчете на СаО на 2 моля хлористого аммония. Выделившийся аммиак улавливают и используют в основной технологической схеме производства соды. Суспензию хлористого кальция подвергают сушке и грануляции. Целевой продукт представляет собой гранулированный хлористый кальций с содержанием влаги не более 1%. Промежуточный продукт - хлористый аммоний после сушки можно также применять в качестве азотного удобрения.

Выбранные пределы показателей технологического процесса обеспечивают достижение высокого качества целевого продукта при интенсификации стадии упаривания. Ведение процесса нагрева СФЖ при температуре 80-95°С обеспечивает полноту разложения карбоната и бикарбоната аммония. При снижении температуры ниже 80°С не достигается полнота разложения вышеуказанных соединений и дегазация суспензии. Проведение процесса нагрева при температурах выше 95°С нежелательно из-за перерасхода пара. Введение соляной кислоты в СФЖ до достижения рН среды 6,0-6,5 обеспечивает полноту перевода карбоната и бикарбоната натрия в хлориды. Снижение рН среды ниже 6,0 нецелесообразно из-за перерасхода соляной кислоты и усиления коррозионной активности реакционной смеси. При добавлении соляной кислоты до достижения рН среды выше 6,5 не достигается полнота перевода карбонатов в углекислый газ. Упаривание реакционной смеси до плотности 1,4-1,45 г/см³ и последующее охлаждение упаренного раствора до температуры 10-15°С обеспечивают высокую производительность процесса и полноту выделения кристаллов хлористого аммония. При проведении процесса сушки кристаллов хлористого кальция при температуре 100-150°С обеспечивается гранулирование и получение целевого продукта с содержанием влаги не более 0,5%.

Принципиальная схема получения хлористого кальция представлена на рис.1.

Способ осуществляют следующим образом.

Суспензия фильтровой жидкости, содержащая 150-180 г/л хлористого аммония NH₄Cl, 50-60 г/л бикарбоната аммония NH₄HCO₃, 48-55 г/л карбоната аммония (NH₄)₂СО₃, 20-30 г/л карбоната натрия Na₂CO₃, 25-35 г/л бикарбоната натрия NaHCO₃, 30-35 г/л хлористого натрия NaCl и 4-6 г/л сульфата натрия Na₂SO₄, с показателем рН среды 10-11 потоком а поступает в реактор 1, куда при перемешивании потоком б добавляют расчетное количество неионогенного ПАВ - неонола. СВЖ нагревают до температуры 80-95°С и выдерживают 0,5 ч. При нагревании происходит разложение карбоната и бикарбоната аммония с выделением углекислого газа CO₂ и аммиака NH₃ в газовую фазу. Нагретая СФЖ, содержащая хлористый аммоний и натрий, карбонат и бикарбонат натрия, сульфат натрия потоком в подается в реактор 2, куда потоком г добавляют соляную кислоту до достижения рН среды реакционной смеси 6,0-6,5. При этом идет разложение карбонатных солей с выделением углекислого газа в газовую фазу. Далее реакционная смесь, содержащая хлористый аммоний, сернокислый и хлористый натрия, потоком д направляют на концентрирование в выпарной аппарат 3. Упаривание ведется под вакуумом до достижения плотности упаренного раствора 1,4-1,45 г/см³. Процесс упаривания протекает без инкрустации теплообменного оборудования. Упаренный раствор потоком е подается в охладитель 4, где охлаждается до температуры 15°С, при этом кристаллы хлористого аммония выделяются в твердую фазу. Суспензия хлористого аммония потоком ж подается на центрифугу 5, где осуществляется отделение кристаллов хлористого аммония. Полученный маточный раствор, содержащий 116 г/л хлористого натрия, 8,6 г/л сульфата натрия и 12,3 г/л хлористого аммония, плотностью 1,23 г/см³, потоком к отводится на утилизацию. Кристаллы хлористого аммония потоком л направляются в смеситель 6, куда потоком м добавляется расчетное количество извести. При взаимодействии извести и хлористого аммония образуется хлористый кальций и выделяется аммиак в газовую фазу. Полученная суспензия хлористого кальция после смесителя 6 потоком н направляется на обезвоживание и кристаллизацию в сушильный аппарат 7. Процесс сушки осуществляют при температуре 100-150°С с получением целевого продукта - гранулированного хлористого кальция. Целевой продукт содержит 93-95% CaCl₂, 1,5% NaCl, 3,0% нерастворимого остатка, до 1% влаги.

Предлагаемый способ получения хлористого кальция позволяет интенсифицировать процесс упаривания жидких отходов содового производства, осуществлять процесс упаривания без инкрустации теплообменного оборудования.