Способ получения смеси фосфонитриланилидов

Изобретение относится к химии аминофосфазенов, в частности к способам получения смеси полимерных циклических и линейных фениламинофосфазенов, известных также под названием фосфонитриланилидов.

Известно использование фосфонитриланилидов в качестве антипиренов - огнезащитного агента для обработки хлопка, пеньки, льна, джута, вискозы, полиэфира, полиамида или дерева (см. описание к патенту Великобритании №961912 (A), МПК C07F 9/6581; C08G 79/02; D06M 15/673, опубл. 24.06.1964 г.).

Известно использование фосфонитриланилидов в составах эпоксидных композиций в качестве отвердителя, повышающего одновременно теплостойкость и огнестойкость армированных пластиков, клеев и покрытий. Фосфонитриланилиды получают путем обменной реакции соответствующих фосфонитрилхлоридов с анилином (см. описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №896032, МПК C08L 63/00, C08G 59/40, опубл. 07.01.1982 г.).

Исходную смесь фосфонитрилхлоридов линейного и циклического строения получают взаимодействием пятихлористого фосфора с избытком хлористого аммония при температуре 120-140°C в растворителе. В качестве растворителей применяют высококипящие хлорорганические растворители, такие как тетрахлорэтан и хлорбензол.

Далее, при проведении реакции фосфонитрилхлоридов с аминами в растворе используют растворитель, который не растворяет образующийся хлоргидрат амина, но растворяет фосфонитриламины. Как правило, для этих целей используют ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол (см. Г. Олкок. Фосфоразотистые соединения. Пер. с англ. М.: Мир, 1976).

Известен способ получения смеси фосфонитриланилидов, принятый в качестве прототипа, заключающийся в конденсации смеси фосфонитрилхлоридов с анилином с использованием в качестве растворителя бензола с последующей термообработкой при температуре 200°C (см. описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №158877, C07F 9/02, опубл. в бюл. №23 за 1963 г.).

В известном способе анилин используют как реагент и как акцептор хлористого водорода, при этом соотношение исходных компонентов смеси фосфонитрилхлоридов и анилина составляет 1:3.

Реакция замещения хлора в фосфонитрилхлоридах на анилин протекает при повышенных температурах. Так, например, известно, что проведение реакции полимерного фосфонитрилхлорида с анилином в бензоле при 80°C в течение 48 часов приводит к полному замещению атомов хлора (см. Г. Олкок. Фосфоразотистые соединения. Пер. с англ. М.: Мир, 1976, стр. 223).

В известном способе по а.с. №158877 при проведении реакции в бензоле при кипении общее время составляет 24-25 часов. Длительность процесса объясняется низкой основностью анилина как акцептора и недостаточно высокой температурой реакции при применении в качестве растворителя бензола.

Кроме того, применение анилина в качестве акцептора хлористого водорода приводит к непроизводительному расходу анилина, усложняет процесс регенерации, учитывая необходимость его осушки и перегонки.

Технической задачей предлагаемого способа является сокращение времени реакции, повышение выхода фосфонитриланилидов и снижение расходной нормы по анилину.

Техническая задача решается тем, что способ получения смеси фосфонитриланилидов заключается в конденсации смеси фосфонитрилхлоридов с анилином в присутствии в качестве растворителя ароматического углеводорода с последующей термообработкой при температуре 200°C, при этом реакцию ведут при мольном соотношении фосфонитрилхлорид:анилин равном 1:2, в качестве катализатора и акцептора хлористого водорода используют третичные алифатические амины, реакцию конденсации ведут при температуре 105-110°C. В качестве растворителя используют толуол.

В качестве третичных алифатических аминов используют триэтиламин и тетраметилэтилендиамин, известные как эффективные катализаторы и акцепторы в других технологических процессах, включающих замещение хлора с образованием хлористого водорода.

Применение алифатических аминов в качестве акцептора и катализатора и повышение температуры реакции до 105-110°C позволяет повысить выход фосфонитриланилидов до 78-80% и сократить время реакции до 10-12 часов.

Способ получения смеси фосфонитриланилидов осуществляют следующим образом.

С целью сокращения расхода анилина толуольный раствор смеси фосфонитрилхлоридов смешивают с толуольным раствором смеси анилина и алифатического амина (мольное соотношение фосфонитрилхлорид:амин равно 1:2 при использовании одноосновного амина и равно 1:1 при использовании двухосновного амина) при мольном соотношении фосфонитрилхлорид:анилин равном 1:2 при температуре 60-65°C с последующим нагреванием реакционной массы при температуре 105-110°C. Реакцию конденсации ведут при температуре 105-110°C в течение 10-12 часов.

После охлаждения и отделения осадка хлоргидрата амина отгоняют в вакууме толуол. Остаток, представляющий собой смесь фосфонитриланилидов, подвергают дополнительной поликонденсации при температуре 200°C.

Далее, смесь фосфонитриланилидов выделяют известным приемом, переосаждая из водно-ацетонового раствора. После сушки выход составил 78-80%.

Показатели качества отвечают техническим требованиям ТУ 2637-031-82006400-10.

Пример 1

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 150 мл толуола, 43,1 г (0,46 моля) анилина, 27,8 г (0,24 моля) тетраметилэтилендиамина, нагревают до 60-65°C и дозируют в течение 20-30 минут 100 г раствора смеси фосфонитрилхлоридов в толуоле (содержание фосфонитрилхлоридов - 27,9 г, в расчете на -N=PCI₂ - 0,24 моля). Реакция протекает с небольшим тепловым эффектом - температура реакционной смеси повышается до 85°C. Затем смесь нагревают до 105-110°C и выдерживают при этой температуре в течение 10 часов. После охлаждения до 80°C суспензию фильтруют, осадок хлоргидрата амина на фильтре промывают горячим толуолом (100 мл).

Из объединенного толуольного раствора отгоняют толуол, затем температуру реакционной массы повышают до 200°C и выдерживают в течение 1,5 часов в вакууме 30-40 мм рт.ст. Смесь фосфонитриланилидов растворяют в ацетоне и переосаждают из водно-ацетонового раствора. Осадок сушат при температуре 105-110°C до постоянного веса. Получают 42 г (79,6%) смеси фосфонитриланилидов, содержащей фосфора 14,3%, азота 17,5%.

Пример 2

Из 100 г раствора смеси фосфонитрилхлоридов той же концентрации в толуоле и 100 мл раствора, содержащего 43 г (0,46 моля) анилина и 46,8 г (0,46 моля) триэтиламина, в тех же условиях, аналогичным способом, описанным в примере 1, получают 41,1 г (78%) смеси фосфонитриланилидов, содержащей 14,9% фосфора и 17,4% азота.

Результаты по способам получения фосфонитриланилидов приведены в сравнительной таблице.