СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3-БИС(ХЛОРМЕТИЛ)ОКСЕТАНА

Изобретение относится к области химии полимеров, в частности к получению мономера 3,3-бис(хлорметил)оксетана, который используется в производстве полимерного материала, известного под названием пентон или пентапласт.

Известны способы получения 3,3-бис(хлорметил)оксетана, в основе которых лежат две реакции, а именно терморазложение циклического эфира сернистой кислоты и дихлоргидрина пентаэритрита (дихлорпентаэритритосульфита)

и дегидрохлорирование трихлоргидрина пентаэритрита под действием гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов

Терморазложение циклического эфира сернистой кислоты и дихлоргидрина пентаэритрита протекает при температуре 200-450°С в присутствии катализаторов, в качестве которых используют органические производные ониевого типа элементов Va и VIa групп периодической системы элементов (см. описания к патентам СА №790600, опубл. 23.07.1968, СА №794369, опубл. 26.03.1957, US №3449370, опубл. 10.06.1969).

Учитывая, что получение дихлорпентаэритритосульфита представляет определенные технологические сложности, а именно проведение реакции в растворителе, применение акцептора хлористого водорода, эти способы получения 3,3-бис(хлорметил)оксетана не представляют интереса в технологическом плане.

Известны способы получения 3,3-бис(хлорметил)оксетана, в основе которых лежит дегидрохлорирование трихлоргидрина пентаэритрита и его сложного эфира (см. описания к патентам DE №931226, МПК C07D 305/06, опубл. 04.08.1955, US №2794027, опубл. 28.05.1957 и СА №538739, опубл. 26.03.1957).

Известный способ получения 3,3-бис(хлорметил)оксетана (DE №931226) осуществлен реакцией трихлоргидрина пентаэритрита и его ацетата с водным раствором едкого калия в среде инертного растворителя при одновременной отгонке воды в виде азеотропа. Выход составил 83-88%.

Известный способ получения 3,3-бис(хлорметил)оксетана (US №2794027) осуществлен реакцией с использованием водного раствора гидроокиси натрия и отгонкой 3,3-бис(хлорметил)оксетана с водяным паром. Выход продукта составил 70-90%.

Известный способ получения 3,3-бис(хлорметил)оксетана (СА №538739) осуществлен реакцией из трихлоргидрина пентаэритрита и его ацетата обработкой гидроокисью щелочного металла при нагревании в среде безводных вторичных или третичных спиртов.

Однако содержание основного вещества в выделенном продукте составляло всего 88-96%, при этом в качестве примесей присутствовали замещенные 3-алоксиметилпроизводные оксетана.

Все указанные известные способы получения 3,3-бис(хлорметил)оксетана дегидрохлорированием трихлоргидрина пентаэритрита предполагают стадию предварительного получения и выделения трихлоргидрина.

Кроме того, при исследовании полимеризации 3,3-бис(хлорметил)оксетана выяснилось существенное влияние примесей на скорость полимеризации и характеристики полимера.

Известен способ получения 3,3-бис(хлорметил)оксетана, включающий стадию гидрохлорирования суспензии пентаэритрита в среде масляной кислоты хлористым водородом при повышенной температуре (около 200°С) с последующим выделением и дегидрохлорированием смеси трихлоргидрина пентаэритрита и его моноэфира с масляной кислотой водным раствором едкого натра при нагревании (см. монография «Мономер для пентапласта», 1965, М., Издательство «Химия»).

Процесс включал ректификацию продуктов гидрохлорирования, регенерацию масляной кислоты, ректификацию сырого 3,3-бис(хлорметил)оксетана на высокоэффективной колонне с числом теоретических тарелок не менее 35 с получением продукта полимеризационной чистоты. Выход чистого 3,3-бис(хлорметил)оксетана составил около 75% от теоретического.

Качество мономера оценивалось по температуре его плавления.

Известный способ сложен, так как сопровождается высоким расходом хлористого водорода, а именно 200% от теоретического, применением в качестве растворителя масляной кислоты и необходимостью ее регенерации, значительным количеством побочных продуктов, образующихся как на стадии гидрохлорирования, так и на стадии дегидрохлорирования, и необходимостью ректификации на каждой стадии выделения.

Известен способ получения 3,3-бис(хлорметил)оксетана, принятый в качестве прототипа, заключающийся в получении 3,3-бис(хлорметил)оксетана через стадии образования моно- и трихлоргидрина пентаэритрита без их промежуточного выделения (см. описание патента США №4031110, МПК C07D 305/06, опубл. 21.06.1977).

Известный способ осуществляют в три стадии. На первой стадии в предварительно приготовленный смешением тионилхлорида и N,N-диметилформамида реагент Вильсмейера

вводят порошкообразный пентаэритрит в соотношении с тионилхлоридом, обеспечивающем получение монохлоргидрина пентаэритрита. Затем температуру реакционной массы повышают, прибавляют расчетное на получение трихлоргидрина количество тионилхлорида и выдерживают до завершения выделения хлористого водорода и сернистого газа. Образовавшийся трихлоргидрин пентаэритрита без выделения подвергают дегидрохлорированию при кипячении с водным раствором гидроксида щелочного или щелочноземельного металла. 3,3-бис(хлорметил)оксетан - сырец выделяют перегонкой с водяным паром с последующей экстракцией водного слоя метиленхлоридом. После осушки объединенных органических слоев сульфатом натрия и удаления растворителя 3,3-бис(хлорметил)оксетан полимеризационной чистоты выделяют вакуумной дробной дистилляцией. Выход составляет 59% от теоретического.

Выделение 3,3-бис(хлорметил)оксетана перегонкой с водяным паром с дополнительной экстракцией растворителем и последующей осушкой раствора усложняет технологический процесс. Кроме того, на стадии получения монохлоргидрина пентаэритрита дробное введение порошкообразного пентаэритрита в реактор, содержащий реагент Вильсмейера, сопровождается выделением большого количества хлористого водорода и сернистого ангидрида, что затрудняет и усложняет дозировку пентаэритрита. Наличие этой стадии обосновывается необходимостью предварительного образования реагента Вильсмейера и с его участием получения монохлоргидрина пентаэритрита.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение процесса получения 3,3-бис(хлорметил)оксетана, сокращение нецелевого расходования тионилхлорида и снижение количества тетрахлоргидрина пентаэритрита, образующегося в виде неутилизируемого отхода.

Цель достигается тем, что упрощена стадия выделения 3,3-бис(хлорметил)оксетана путем изменения порядка смешения реагентов, минимизировано образование побочного продукта тетрахлоргидрина пентаэритрита, а именно тионилхлорид на стадии получения монохлоргидрина пентаэритрита вводят при мольном соотношении тионилхлорид:пентаэритрит равном 1,01-1,02:1, а на стадии получения трихлоргидрина пентаэритрита - при мольном соотношении тионилхлорид:пентаэритрит равном 2:1, а выделение 3,3-бис(хлорметил)оксетана ведут методом экстрагирования органическим растворителем.

Указанный в прототипе избыток тионилхлорида по отношению к пентаэритриту приводит к тому, что образуется значительное количество тетрахлорида пентаэритрита. Так, выделенный 3,3-бис (хлорметил) оксетан содержал 77% основного вещества и 23% тетрахлорида пентаэритрита.

Предлагаемый способ получения трихлоргидрина пентаэритрита обеспечивает высокую селективность процесса, что позволяет снизить почти до расчетного мольное соотношение тионилхлорида и пентаэритрита (3,01-3,02-1).

Для упрощения процесса к суспензии пентаэритрита в Ν,Ν-диметилформамиде подают первую порцию тионилхлорида в количестве, обеспечивающем образование монохлоргидрина пентаэритрита, затем температуру реакционной массы поднимают выше 100°С и подают вторую порцию расчетного количества тионилхлорида. На первой стадии подают примерно 30-35% от общего количества тионилхлорида.

На первой стадии получения монохлоргидрина пентаэритрита образование реагента Вильсмейера и его взаимодействие с пентаэритритом происходит непосредственно в момент введения тионилхлорида, что подтверждается энергичным выделением газов.

Для завершения реакции реакционную массу выдерживают при повышенной температуре до прекращения выделения газов. При этом конверсия пентаэритрита в трихлоргидрин пентаэритрит составляет 90-92% (по данным метода газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

В предлагаемом способе содержание основного вещества в сырце составило 90-94%.

Более высокая селективность процесса позволила значительно упростить стадию выделения 3,3-бис(хлорметил)оксетана, исключив стадию перегонки с водяным паром. Дегидрохлорирование трихлоргидрина ведут кипечением его с 20%-ным раствором щелочи, образовавшийся 3,3-бис(хлорметил)оксетан экстрагируют гексаном. После удаления растворителя и вакуумной дистилляции выход 3,3-бис(хлорметил)оксетана составил 65-70%. Физико-химические показатели соответствуют показателям для мономера полимеризационной чистоты. Содержание основного вещества, определяемое методом ГЖХ, составило 98,0-98,5%.

Способ получения 3,3-бис(хлорметил)оксетана реализуют следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают первую порцию тионилхлорида в количестве, обеспечивающем образование монохлоргидрина пентаэритрита при энергичном перемешивании в течение 20-30 минут со скоростью, обеспечивающей подъем и поддержание температуры 60-70°С и равномерное выделение газов. По окончании подачи тионилхлорида проводят выдержку в течение одного часа, поддерживая в реакторе температуру 60-70°С до завершения выделения газов.

Реакционную массу медленно (примерно со скоростью один градус в минуту) нагревают до температуры 100-140°С и затем в течение 40-60 минут ведут дозировку второй части тионилхлорида.

По окончании подачи тионилхлорида реакционную массу выдерживают в течение 1,5-2 часов при этой же температуре.

На стадии дегидрохлорирования содержимое реактора охлаждают до температуры 70-80°С и при перемешивании быстро приливают порциями 330-360 г 20%-ного раствора едкого натра, при этом температура реакционной массы поднимается до 90-95°С.

Затем реакционную массу дополнительно кипятят в течение 2-3 часов до отсутствия в органическом слое трихлоргидрина пентаэритрита.

Реакционную массу охлаждают до температуры 20-25°С и экстрагируют при интенсивном перемешивании гексаном дважды.

Экстракты объединяют, промывают водой и отгоняют гексан при атмосферном давлении. После выдержки остатка в вакууме 100 мм рт.ст. при температуре 100°С получают 3,3-бис(хлорметил)оксетан - сырец с содержанием основного вещества 90-94%, после чего проводят фракционную дистилляцию в вакууме.

Пример

В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 50,3 г (0,37 мол.) пентаэритрита и 28-29 г (0,38-0,40 мол.) диметилформамида. При энергичном перемешивании суспензии ведут дозировку 45,2-47,6 г (0,38-0,40 мол.) тионилхлорида в течение 20-30 минут со скоростью, обеспечивающей подъем и поддержание температуры 60-70°С и равномерное выделение газов. По окончании подачи тионилхлорида проводят выдержку в течение одного часа, поддерживая в реакторе температуру 60-70°С до завершения выделения газов. Реакционную массу медленно (примерно со скоростью один градус в минуту) нагревают до температуры 100-140°С и затем в течение 40-60 минут ведут дозировку второй части тионилхлорида - 86,9-85,7 г (0,73-0,72 мол.). По окончании подачи тионилхлорида реакционную массу выдерживают в течение 1,5-2 часов при этой же температуре.

Анализ смеси методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) показал 90-92%-ную конверсию пентаэритрита в трихлоргидрин пентаэритрит. Затем содержимое реактора охлаждают до температуры 70-80°С и при перемешивании быстро приливают порциями 330-360 г 20%-ного раствора едкого натра, при этом температура реакционной массы поднимается до 90-95°С.

Затем реакционную массу дополнительно кипятят в течение 2-3 часов до отсутствия в органическом слое трихлоргидрина пентаэритрита (метод ГЖХ). Реакционную массу охлаждают до температуры 20-25°С и экстрагируют при интенсивном перемешивании гексаном дважды, по 50 мл на каждую операцию. Экстракты объединяют, промывают водой и отгоняют гексан при атмосферном давлении. После выдержки остатка в вакууме 100 мм рт.ст. при температуре 100°С получают 43-45 г 3,3-бис(хлорметил)оксетана - сырца с содержанием основного вещества 90-94%.

После фракционной дистилляции в вакууме получают 37,5-40 г продукта. Температура кипения 132-134°С/100 мм рт.ст., n_д ²⁰ 1,4855-1,4861, d₂₀ ²⁰ 1,2995-1,300. Содержание основного вещества 98,0-98,5% (метод ГЖХ). Выход 3,3-бис(хлорметил)оксетана составляет 65-70% от теории.

Предлагаемый способ получения трихлоргидрина пентаэритрита обеспечивает высокую селективность процесса, что позволяет снизить почти до расчетного мольное соотношение тионилхлорида и пентаэритрита (3,01-3,02-1).