Способ получения бензола из ароматических углеводородов C-C

Изобретение относится к области нефтехимии, а конкретнее к способам получения бензола путем термокаталитического гидродеалкилирования ароматических углеводородов С₆-С₉, в том числе жидких продуктов пиролиза (ЖПП).

Промышленные процессы получения бензола из ароматических углеводородов базируются на реакции гидродеалкилирования. Процессы эти основаны на термическом либо каталитическом деалкилировании сырья в присутствии водорода.

Промышленные термические процессы гидродеалкилирования обычно осуществляют при температуре 680-740°С и давлении 2,4-4,5 МПа в нескольких реакторах, поскольку в одном реакторе не удается добиться протекания всех реакций, способствующих высокому выходу бензола.

Процессы каталитического гидродеалкилирования осуществляют также в нескольких реакторах при температурах 580-650°С, давлении 4-7 МПа. Гидродеалкилирование осуществляют по схеме гидрогенизационных процессов с рециркуляцией водородсодержащего газа. Мольное отношение водород:сырье (5-15):1 (Ластовкина Г.А., Радченко Е.Д., Рудина М.Г. Справочник нефтепереработчика: Справочник - Л.: Химия, 1986. - 648 с.).

Известен способ переработки ЖПП, предусматривающий переработку пироконденсата - фракции НК-200°С (НК-начало кипения), выделяемой ректификацией из ЖПП. Пироконденсат разделяют на фракции НК-70°С, 70-150°С - бензол-толуол-ксилольную (БТК-фракцию) и остаток КК-150°С (КК-конец кипения). Фракцию НК-70°С после дополнительной гидростабилизации используют в качестве компонента бензина, фракция КК-150°С служит сырьем для получения технического углерода или котельного топлива. БТК-фракцию подвергают гидростабилизации на палладиевом катализаторе, гидрообессериванию на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе и термическому гидродеалкилированию. Затем проводят адсорбционную доочистку концентрата бензола на глине, из доочищенной фракции ректификацией выделяют высокочистый бензол (Справочник нефтехимика, т. 1, Л.: "Химия". - 1978. - с. 108-110).

Однако в данном способе не вовлекаются в процесс углеводороды с температурой кипения выше 150°С, что снижает эффективность данного способа.

Известен способ получения бензола каталитическим гидродеалкилированием С₉ ароматических углеводородов на катализаторе, содержащем в своем составе благородный металл, никель или их комбинацию с синтетическим цеолитом МСМ-22 (патент США №5001296, опубл. 1991, МПК B01J 29/064, С07С 15/04, С07С 4/12). Процесс проводят при температуре 315-538°С, давлении 0,34-3,45 МПа, при объемной скорости от 0,5 до 10 час^-1 и в присутствии циркулирующего водорода. При использовании сырья, содержащего, мол. % С₉ ароматики - 27,8, С₁₀ - 44,8 и С₁₁ - 4, получают продукт, содержащий С₁ - 4,7, С₂ - 69,2, С₃ - 28,7, бензола - 45,5, толуола - 15,1, ксилола - 8,8 мол. %. В процессе достигается конверсия 82,2% и селективность по БТК-фракции - 78,9%.

Недостатком данного способа является использование дорогостоящего катализатора, содержащего в своем составе благородный металл, и недостаточно высокий выход бензола.

Известен способ (патент РФ №2266944, опубл. 27.12.2005, МПК С10С 1/10, С07С 15/04, С10С 1/12, С07С 15/24) переработки ЖПП в ароматические углеводороды, включающий стадии выделения из них фракции С₆-С₈, содержащей моноядерные ароматические углеводороды, и С₉-С₁₁. Фракцию С₆-С₈ подвергают гидроочистке. Фракцию С₉-С₁₁ гидростабилизируют в присутствии катализатора, из гидростабилизированной фракции С₉-С₁₁ выделяют фракцию С₁₀-С₁₁. Фракции С₆-C₈ и С₁₀-С₁₁ смешивают в массовом соотношении 1:6,0-9,9 и подвергают термическому гидродеалкилированию. Целевые продукты - бензол и нафталин из гидродеалкилата выделяют ректификацией, каталитической гидростабилизацией, гидроочисткой и последующим термическим гидродеалкилированием, ректификационным разделением продукта гидродеалкилирования, выделением из него целевого продукта и его тонкой доочисткой, а также выделением фракции, содержащей биядерные ароматические углеводороды, ее гидростабилизацией и ректификацией с выделением нафталина. Недостатком является то, что в процесс гидродеалкилирования вовлекаются только ароматические углеводороды С₆-C₈ и С₁₀-С₁₁, фракция С₉ не участвует в процессе, что соответственно снижает возможность увеличения выхода бензола в процессе гидродеалкилирования при данных условиях проведения процесса.

Известен способ получения бензола термическим гидродеалкилированием алкилароматических углеводородов (патент США №5866743, опубл. 1999, МПК С07С 2/00). Согласно данному способу предполагается термическое гидродеалкилирование алкилароматических углеводородов, включая толуол, ксилолы, смесь ксилола, этилбензола, пропилбензола, бутилбензола и С₇-С₁₀ алкилбензолов. Особенно пригоден он для гидродеалкилирования толуола в бензол. Процесс протекает преимущественно при температурах 482-982°С , наилучшие результаты достигаются при использовании в качестве сырья толуола. Особенностью данного изобретения является то, что используется реактор с науглероженными стенками, на которых также имеется защитная металлическая пленка из металлов Bi, Al, Ge, In, Se, Те, Sn, Сr, Сu, Аr, Ga или их смесей. Уровень содержания серы в сырье должен быть не более 50 ррm.

Недостатком данного способа является высокая температура проведения процесса деалкилирования до 982°С, при которой углеводороды будут подвергаться глубокому расщеплению, преимущественно до метана, что приведет к потере целевого продукта - бензола, а также использование реактора, изготовленного с особым внутренним металлическим покрытием.

Наиболее близким является способ термокаталитического процесса получения бензола из ЖПП (Далин М.А. Нефтехимические процессы и пути повышения их эффективности. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - с. 9). Процесс проводится в двух последовательных адиабатических реакторах. В первом, термическом реакторе, процесс проводится в условиях интенсивного перемешивания в интервале температур 600-625°С. Второй реактор заполнен катализатором, в котором процесс проводится при тех же режимных параметрах.

Недостатками данного способа являются использование интенсивного перемешивания, что усложняет аппаратурное оформление, техническое обслуживание и эксплуатацию оборудования, а также приводит к увеличению энергозатрат. Кроме того, использование относительно низкой температуры (600-625°С) предполагает для термического гидродеалкилирования низкую конверсию алкилароматических углеводородов в бензол, что увеличивает нагрузку на катализатор во втором по ходу движения потока реакторе и ускоряет его дезактивацию.

Задачей изобретения является создание более простого и экономичного способа получения бензола путем переработки алкилароматических углеводородов С₆-С₉ термокаталитическим способом.

Для реализации изобретения предлагается способ получения бензола из алкилароматических углеводородов С₆-С₉, содержащих более 80 мас. % ароматических углеводородов, которые сначала смешивают с водородом в мольном соотношении водород:алкилароматические углеводороды С₆-С₉, равном 4-10:1, далее эту смесь направляют в нижнюю часть адиабатического реактора без перемешивающих устройств, в котором происходит термическое гидродеалкилирование при температуре 700-750°С и давлении 4,1-4,5 МПа, после чего из верхней части реактора частично гидродеалкилированную фракцию в мольном соотношении с водородом, равном 1:2-6, направляют в верхнюю часть адиабатического реактора, заполненного катализатором, в котором происходит процесс каталитического гидродеалкилирования при температуре 580-595°С и давлении 4,1-4,5 МПа. Стадия каталитического гидродеалкилирования может проходить на катализаторах, предварительно активированных водородом, содержащих в своем составе оксиды молибдена, кобальта, никеля, хрома на носителе - оксиде алюминия. При этом на выходе из нижней части второго реактора получают бензолсодержащую фракцию, которую направляют на выделение целевого продукта - бензола известным способом, например ректификацией.

Отличительными признаками изобретения являются следующие:

- использование для термической стадии реактора без перемешивающих устройств, т.е. реактора идеального вытеснения;

- ведение процессов термического и каталитического гидродеалкилирования при давлении 4,1-4,5 МПа при следующих температурных режимах: в первом термическом реакторе температура процесса составляет 700-750°С, во втором каталитическом реакторе процесс протекает при температуре 580-595°С;

- в первый термический реактор подают смесь сырья с водородом в мольном соотношении 1:4-10, а во второй каталитический реактор - в мольном соотношении 1:2-6.

Заявляемый термокаталитический способ получения бензола из алкилароматических углеводородов С₆-С₉ в литературе не описан, что позволяет говорить о соответствии данного изобретения критерию патентоспособности «новизна». Подобранные, ранее неописанные, условия проведения последовательного гидродеалкилирования в термическом и каталитическом реакторах позволили достичь высокого выхода бензола из алкилароматических углеводородов С₆-С₉, что говорит об «изобретательском уровне» заявляемого технического решения. «Промышленная применимость» подтверждается примерами конкретного выполнения заявляемого способа по предлагаемому изобретению.

Пример 1. Фракцию ЖПП 70-160°С, содержащую в своем составе бензол - 47,57 мас. %, толуол - 21,15 мас. %, этилбензол - 8,59 мас. %, ксилол - 7,88 мас. %, углеводороды С₉ - 2,10 мас.%, неароматические углеводороды - 12,71 мас. %, направляют на смешение с водородом в мольном соотношении водород:ЖПП, равном 4:1, далее направляют в нижнюю часть первого реактора, конструкция которого не содержит перемешивающих устройств, где проводят процесс термического гидродеалкилирования при температуре 700°С и давлении 4,1 МПа с объемной скоростью подачи сырья (по жидкости) 0,75 час^-1. В результате из верхней части первого реактора получают частично гидродеалкилированную фракцию, содержащую в своем составе водород - 7,44 мас. %, легкие углеводороды - 14,16 мас .%, бензол - 66.06 мас. %, толуол - 5,92 мас. %, этилбензол - 0,99 мас. %, ксилол - 0,80 мас. %, нафталин - 0,49 мас. %, дифенил - 4,14 мас. %, которую в мольном соотношении с водородом, равном 1:2, направляют в верхнюю часть второго реактора, заполненного алюмо-хромовым катализатором, промотированным структурообразующими и антикоксующими добавками марки АГДА-2 (ТУ 2171-014-46693103-2005) и активированным водородом при постепенном повышении температуры до 595°С со скоростью 20°С /час, в котором проводят процесс каталитического гидродеалкилирования при температуре 580°С и давлении 4,1 МПа с объемной скоростью подачи сырья (по жидкости) 0,75 час^-1. После чего гидродеалкилированную фракцию, полученную с нижней части второго реактора, отправляют на стабилизацию. В результате получают стабилизированный продукт, содержащий в своем составе бензол - 91,03 мас. %, толуол - 2,36 мас. %, этилбензол - 0,52 мас. %, ксилол - 0,12 мас. %, нафталин - 0,63 мас. %, дифенил - 5,34 мас. %, которую направляют на выделение целевого продукта - бензола известным способом, например, ректификацией. При этом выход жидких продуктов составляет 84.7%, образование газообразных продуктов - 15,2%, коксообразование - 0,1%.

Пример 2. Фракцию ЖПП 70-170°С , содержащую в своем составе бензол - 48,21 мас. %, толуол - 20,09 мас. %, этилбензол - 8,24 мас. %, ксилол - 6,92 мас. %, углеводороды С₉ - 7,54 мас. %, неароматические углеводороды - 9,00 мас. %, направляют на смешение с водородом в мольном соотношении водород:ЖПП, равном 10:1, далее направляют в нижнюю часть первого реактора, конструкция которого не содержит перемешивающих устройств, где проводят процесс термического гидродеалкилирования при температуре 750°С и давлении 4,5 МПа с объемной скоростью подачи сырья (по жидкости) 0,75 час^-1. В результате из верхней части первого реактора получают частично гидродеалкилированную фракцию, содержащую в своем составе водород - 17,47 мас. %, легкие углеводороды - 12,36 мас. %, бензол - 62,23 мас. %, толуол - 3,85 мас. %, этилбензол - 0,67 мас. %, ксилол - 0,42 мас. %, нафталин - 0,33 мас. %, дифенил - 2,67 мас. %, которую в мольном соотношении, равном 1:6, направляют в верхнюю часть второго реактора, заполненного алюмо-хромовым катализатором, промотированным структурообразующими и антикоксующими добавками марки АГДА-2 (ТУ 2171-014-46693103-2005) и активированным водородом при постепенном повышении температуры до 595°С со скоростью 20°С/час, в котором проводят процесс каталитического гидродеалкилирования при температуре 595°С и давлении 4,5 МПа с объемной скоростью подачи сырья (по жидкости) 0,75 час^-1. После чего гидродеалкилированную фракцию, полученную с нижней части второго реактора, отправляют на стабилизацию. В результате получают стабилизированный продукт, содержащий в своем составе бензол - 93,56 мас. %, толуол - 1,74 мас. %, этилбензол - 0,33 мас. %, ксилол - 0,06 мас. %, нафталин - 0,47 мас. %, дифенил - 3,84 мас. %, которую направляют на выделение целевого продукта - бензола известным способом, например ректификацией. При этом выход жидких продуктов составляет 86,9%, образование газообразных продуктов - 13,0%, коксообразование - 0,1%.

Таким образом, способ по заявляемому изобретению осуществляют:

- последовательно в реакторе идеального вытеснения для проведения процесса термического гидродеалкилирования вместо реактора идеального смешения по прототипу, что позволяет упростить аппаратурное оформление, снизить металлоемкость и энергозатраты;

- использование давления 4,1-4,5 МПа и более высокой температуры 700-750°С в термическом реакторе, вместо 600-625°С по прототипу, позволяет увеличить конверсию алкилароматических углеводородов в бензол, снизить нагрузку на катализатор во втором по ходу движения потока каталитическом реакторе и продлить срок службы катализатора;

- использование давления 4,1-4,5 МПа и более низкой температуры 580-595°С в каталитическом реакторе, вместо 600-625°С по прототипу, позволяет снизить фактор термодеструкции катализатора, что также увеличивает его срок службы;

- использование мольных соотношений смеси сырья с водородом в первом и втором реакторах, равных 1:4-10 и 1:2-6, соответственно, снижает скорость побочных реакций смолообразования, что в итоге способствует увеличению выхода бензола.