×
26.08.2017
217.015.e334

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(о, м, п-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-2, 6-ДИТИА-4-АЗАБИЦИКЛО[5.3.1]УНДЕКА-1(11),7,9-ТРИЕНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения 4-(-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триенов общей формулы (1): Технический результат: получены новые 4-(-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триены, которые могут найти применение в качестве селективных лигандов, для экстракции и разделения катионов металлов, межфазных катализаторов, моделирующих ферментативную активность. 1 табл., 1 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триенов общей формулы (1):

Циклические азот-, кислород- и серусодержащие макроциклы перспективны в качестве селективных лигандов (Eds. Y. Inoue, G.W. Gokel. Cation Binding by Macrocycles. Marcel Dekker. New York. 1990; R.M. Izatt, K. Pawlak, J.S.Bradshaw, R.L. Bruening. Chem. Rev., 1991, 91, 1721 p), для экстракции и разделения катионов металлов (А.Т. Yordanov, D.M. Roundhill. Coord. Chem. Rev., 1998, 170, 93 p; K. Gloe, H. Graubaum, M. Wust, T. Rambusch, W. Seichter. Coord. Chem. Rev., 2001, 222, 103 p.), для транспорта ионов через мембраны (P. Bushlmann, Е. Pretsch, Е. Bakker. Chem. Rev., 1998, 98, 1593 р.), в фоточувствительных системах (В. Valeur, I. Leray. Coord. Chem. Rev., 2000, 205, 3 p.), выступают в роли межфазных катализаторов, моделирующих ферментативную активность (М.С. Feiters. In comprehensive Supramolecular Chemistry. Pergamon Press. Oxford. 1996, 9, 267 p.).

Известен способ (К.К. Ellis, В. Wilke, Y. Zhang, S. Diver. A new method for the synthesis of imidazolidinone- and benzimidazalone-containing[2.2]cyclophanes. Organic Letters, 2000, 2, 24, 3785-3788) получения гетероциклофанов (2) взаимодействием производных бензо-1,4-диметантиола с 1,3-бис(метоксиметил)имидазолидин-2-оном при кипячении в хлористом метилене в присутствии 1% трифторуксусной кислоты с выходом 40%.

Известным способом не могут быть получены 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триены формулы (1).

Известен способ (G.R. Khabibullina, V.R. Akhmetova, M.F. Abdullin, T.V. Tyumkina, L.M. Khalilov, A.G. Ibragimov. Multicomponent reactions of amino alcohols with CH2O and dithiols in the synthesis of 1,3,5-dithiazepanes and macroheterocycles. Tetrahedron, 2014, 70, 3502-3509) получения 2-[18,32-бис(2-гидроксиэтил)-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.27,10.212,15.221,24.226,29.235,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаен-4-ил]-1-этанола (3) с выходом 62% в смеси с побочным макрогетероциклом (4) циклоконденсацией моноэтаноламина с CH2O и 4,4'-димеркаптодифенилоксидом (мольное соотношение 1:2:1) в растворе хлороформа за 4 ч.

Известным способом не могут быть получены 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триены формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триенов формулы (1).

Предлагается новый способ получения 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триенов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-(о,м,п-галогенфенил)(о,м,п-хлорфенил, о,м,п-бромфенил, о,м,п-фторфенил)амина с бензол-1,3-дитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO3)3*6H2O, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-(o,м,п-галогенфенил)амин : бензол-1,3-дитиол : Sm(NO3)3*6H2O=1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 6-8 ч, предпочтительно 7 ч. Выход соответствующих 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триенов общей формулы (1) составляет 65-80%. Реакция протекает по схеме:

4-(о,м,п-Галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триены общей формулы (1) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)-N-(о,м,п-галогенфенил)аминов и бензол-1,3-дитиола, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевых продуктов (1). Без катализатора реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3*6H2O больше 7 мол. % в расчете на исходный N,N-бис(метоксиметил)-N-(о,м,п-галогенфенил)амин не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)3*6H2O менее 3 мол. % снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, 0°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в этиловом эфире уксусной кислоты, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе в реакцию с N,N-бис(метоксиметил)-N-(o,м,п-галогенфенил)аминами вовлекается бензол-1,3-дитиол в присутствии каталитических количеств Sm(NO3)3*6H2O. Реакция идет с селективным образованием 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триенов формулы (1).

В известном способе макроцикл формулы (3) получают в смеси с побочным гетероциклом (4) трехкомпонентной конденсацией аминоэтанола с формальдегидом и 4,4-димеркаптофенилоксидом.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 4-(о,м,п-галогенфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триены формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.21 г (1 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)-N-(п-хлорфенил)амина и 0.14 г (1 ммоль) бензол-1,3-дитиола, 5 мл этилового эфира уксусной кислоты, 0.02 г [5 мол. % в расчете на N-бис(метоксиметил)-N-п-хлорфениламин] Sm(NO3)3*6Н2O, перемешивают при комнатной (~20°C) температуре 7 ч, выделяют 4-(п-хлорфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триен (1) с выходом 67%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Спектральные характеристики 4-(о-хлорфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триена:

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 4.68 (с., 4Н, NCH2S); 6.56-7.51 (м, 8Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 51.41 (NCH2S); 115.42; 116.24; 123.92; 129.13; 131.95; 136.79; 143.58; 144.84 (Ph)

Спектральные характеристики 4-(м-хлорфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триена:

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 4.75 (с., 4Н, NCH2S); 6.70-7.48 (м, 8Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 50.83 (NCH2S); 110.87; 113.38; 119.67; 128.40; 132.63; 135.02; 137.87; 141.96 (Ph).

Спектральные характеристики 4-(п-хлорфенил)-2,6-дитиа-4-азабицикло[5.3.1]ундека-1(11),7,9-триена:

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 4.76 (с., 4Н, NCH2S); 6.65-7.55 (м, 8Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 54.99 (NCH2S); 116.02; 123.55; 128.04; 129.49; 134.64; 141.45; 143.46 (Ph).


СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(о, м, п-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-2, 6-ДИТИА-4-АЗАБИЦИКЛО[5.3.1]УНДЕКА-1(11),7,9-ТРИЕНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(о, м, п-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-2, 6-ДИТИА-4-АЗАБИЦИКЛО[5.3.1]УНДЕКА-1(11),7,9-ТРИЕНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 242.
10.01.2013
№216.012.184a

Способ получения соединений двухвалентных лантанидов

Изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), более конкретно к способу получения соединений LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO. Способ получения соединений лантанидов LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO, где Ln=Sm или Ln=Yb, заключается в восстановлении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471710
Дата охранного документа: 10.01.2013
27.03.2013
№216.012.310e

Способ получения 3-(о-,м-,п-метоксифенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-метоксифенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов, который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478096
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.04.2013
№216.012.3310

Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[s-алкилкарботиоил]-(c-i)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения серосодержащих производных фуллеренов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478615
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3318

Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1): который заключается в том, что амино(тио)фенолы (о-аминофенол, n-аминофенол, n-аминотиофенол) подвергают взаимодействию с 1,3,6-оксадитиапинаном в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478623
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3319

Способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(ом-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 минсмеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478624
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331a

Способ получения 3-(м-, п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478625
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1): который заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°С, подвергается взаимодействию с гидразидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478626
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331c

Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов общей формулы (1): , который заключается в том, что формальдегид предварительно перемешивают с 1,3-пропандитиолом при комнатной (~20°С) температуре в течение 30 мин с последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478627
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331e

Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к способу получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С-I)[5,6]фуллеренов формулы (1), которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, комплексообразователей, а также новых материалов для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478629
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3323

Способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478634
Дата охранного документа: 10.04.2013
Показаны записи 1-10 из 233.
20.11.2014
№216.013.05f4

Способ получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов

Изобретение относится к способу получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532925
Дата охранного документа: 20.11.2014
20.12.2014
№216.013.1265

Способ получения 3-арил -1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (Ia-i), где R = H (a), m-CH (b), p-CH (c), o-OCH (d), m-OCH (e), p-OCH (f), o-NO (g), m-NO (h), p-NO (i), отличающемуся тем, что N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин (арил =...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536132
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.1276

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы , где R = H (a), CH (b), CH (c), OCH (d),OCH (e), OCH (f), NO (g), NO (h), NO (i), отличающийся тем, что N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамина подвергают...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536149
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.12e6

Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов

Изобретение относится к способу получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов, который заключается во взаимодействии N,N,N,N-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина с гетариламином в присутствии катализатора CuCl в мольном соотношении N,N,N,N-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамин: гетариламин:...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536261
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.1378

Способ получения тетраалкизамещенных фуранов

Данное изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения тетраалкилзамещенных фуранов общей формулы (1):где R=CH, CH, CH; R′=СН, CHхарактеризующемуся тем, что диалкилацетилен общей формулы R-C≡C-R, где R=СН, СН, СН, подвергают взаимодействию с двукратным избытком...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536407
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.1379

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов формулы (1a-i), где R=H (a), m-CH (b), p-CH (c), o-OCH (d), m-OCH (e), p-OCH (f), o-NO (g), m-NO (h), p-NO (i), заключающийся во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламина...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536408
Дата охранного документа: 20.12.2014
10.01.2015
№216.013.1721

Способ получения 3-алкилдигидрофуран-2(3н)-онов

Изобретение относится к способу получения 3-алкилдигидрофуран-2(3H)-онов формулы I, где R=н-СН,н-СН,н-СН , который осуществляется взаимодействием N,N-диметилалк-2-ин-1-аминов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl) в инертной атмосфере при температуре ~40°C в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002537349
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1bff

Способ получения n,n'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов формулы 1. Сущность способа заключается во взаимодействии -аминотиофенола с формальдегидом и α,ω-алкандитиолом общей формулы HSCH(CH)SH (где n=1, 2, 3) в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538595
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c04

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы 1а-i. Сущность способа заключается во взаимодействии N,N,N,N-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина с ариламином (арил = фенил, m-и p-метилфенил, o-, m-и p-метоксифенил, o-, m-и p-нитрофенил) в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538600
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c07

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов формулы (I). Сущность способа заключается во взаимодействии ароматических аминов (4-аминотиофенола, 4-аминобензойной кислоты, 4-аминофенола или 2-аминофенола, общей формулы R-CH-NH, где R=4-SH, 4-СOН, 4-ОН, 2-ОН) с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538603
Дата охранного документа: 10.01.2015
+ добавить свой РИД