×
10.01.2015
216.013.1c07

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АРИЛ-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов формулы (I). Сущность способа заключается во взаимодействии ароматических аминов (4-аминотиофенола, 4-аминобензойной кислоты, 4-аминофенола или 2-аминофенола, общей формулы R-CH-NH, где R=4-SH, 4-СOН, 4-ОН, 2-ОН) с 1-окса-3,7-дитиациклооктаном в среде аргона в присутствии катализатора Sm(NO)·6НO при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде растворителей этанол-хлороформ в течение 2,5-3,5 ч. Выход 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов (1)составляет 60-88%. 1 табл., 1 пр. R=4-SH, 2-OH, 4-OH, 4-COOH
Основные результаты: Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов общей формулы (1): где R=4-SH, 2-OH, 4-OH, 4-COOH,отличающийся тем, что ароматические амины общей формулы R-CH-NH (где R = указанное выше) подвергают взаимодействию с 1-окса-3,7-дитиациклооктаном в среде аргона в присутствии катализатора Sm(NO)·6HO в мольном соотношении ариламин: 1-окса-3,7-дитиациклооктан: Sm(NO)·6HO=10:10:(0,3-0,7) в среде растворителей этанол-хлороформ при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в течение 2,5-3,5 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов общей формулы (1):

Азот и серусодержащие гетероциклы известны как антибактериальные, антигрибковые и антивирусные агенты (Stillings М. R., Welbourn А.P., Walter D.J. Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity // Med. Chem., 1986, 29, 2280; Kidwai M., Negi N., Chaudhary S.R. Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde // Acta Pharma, 1995, 45, 511; Тюкавкина H.А., Зурабян С.Э., Белобородов В.Л. и др. Органическая химия. М.: Дрофа, 2008, 66). Они перспективны в качестве катализаторов, биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (от легкой промышленности до нефти) (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р., Ковтуненко С.В., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин Р.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2160233, 2000; Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат.РФ №2206726, 2003).

Известен способ (М. Preiss. 1,2,5-Thiadiazolidin-1,1-dioxid und Homologe // Chem. Ber., 1978, 111, 1915) получения азот- и серусодержащих гетероциклов, а именно 3,4,5,6,7,8-гексагидро-2Н-1,2,8-тиадиазоцин-1,1-диоксида (2) с выходом 13% взаимодействием пентаметилендиамина с сульфамидом по схеме:

Известным способом не могут быть получены 3-арил-1,5,3-дитиазоцинаны общей формулы (1).

Известен способ (В.Р. Ахметова, З.Т. Ниатшина, Г.Р. Хабибуллина, И.С. Бушмаринов, А.О. Борисова, З.А. Старикова, Л.Ф. Коржова, Р.В. Кунакова. Синтез, кристаллическая структура и взаимные превращения новых N-арил-1,3,5-дитиазинанов, 1,3,5-тиадиазинанов и 1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов // Изв. АН. Сер. хим., 2010, №5, 980) получения восьмичленных N,S-содержащих гетероциклов, а именно N,N'-дифенил-1,5-дитиа-3,7-диазациклооктана (3), взаимодействием анилина, водного формальдегида (37%) и сероводорода при температуре 0°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены 3-арил-1,5,3-дитиазоцинаны общей формулы (1).

Известен способ (U.Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3-(tert-Butyl)perhydro-l,5,3-dithiazepine // J.Heterocyclic Chem., 1998, 35, 1531) получения 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (4) с выходом 45% взаимодействием 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина с 1,2-этандитиолом в присутствии стехиометрических количеств BF3·2HOAc при комнатной температуре за 2 ч по схеме:

Известным способом не могут быть получены 3-арил-1,5,3-дитиазоцинаны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии ароматических аминов общей формулы R-C6H4-NH2 (где R=4-SH, 2-ОН, 4-ОН, 4-СООН) с 1-окса-3,7-дитиациклооктаном в среде аргона в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O, взятыми в мольном соотношении ариламин: 1-окса-3,7-дитиациклооктан: Sm(NO3)3·6H2O=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5, при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде растворителей этанол-хлороформ в течение 2.5-3.5 ч. Выход 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов (1) составляет 60-88%. Реакция протекает по схеме:

3-Арил-1,5,3-дитиазоцинаны общей формулы (1) образуются только лишь с участием ароматических аминов и 1-окса-3,7-дитиациклооктана, взятых в эквимольном соотношении (стехиометрические количества). При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других аминов (например, алкиламины, α, ω-алкандиамины) целевые продукты (1) не образуются. Без катализатора реакция идет с выходом, не превышающим 10%.

Проведение реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2О больше 7 мол. % по отношению к первичному ариламину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Sm(NO3)3·6H2O менее 3 мол. % снижает выход (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (20°С). При более высокой температуре (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, -10°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в среде растворителей этанол-хлороформ, т.к. в них хорошо растворяются как исходные, так и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов ароматических аминов (4-аминотиофенол, 4-аминобензойная кислота, 4-аминофенол, 2-аминофенол) и 1-окса-3,7-дитиациклооктана под действием катализатора Sm(NO3)3·6H2O при температуре 20°С. В отличие от известных, предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 3-арил-1,5,3-дитиазоцинаны общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 125 мг (10 ммолей) 4-аминотиофенола в 5 мл этанола, 22 мг (0.5 ммолей) Sm(NO3)3·6H2O и 150 мг (10 ммолей) 1-окса-3,7-дитиациклооктана в 5 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (~20°С) в течение 3 ч. Из реакционной массы выделяют 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)-тиофенол с выходом 81%. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п Исходный ариламин Соотношение ариламин:1 -окса-3,7-дитиациклооктан:Sm(NO3)3·6H2O, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 4-аминотиофенол 10:10:0.5 3 81
2 -«- 10:10:0.7 3 88
3 -«- 10:10:0.3 3 60
4 -«- 10:10:0.5 3.5 85
5 -«- 10:10:0.5 2.5 74
6 4-аминобензойная кислота 10:10:0.5 3 76
7 4-аминофенол 10:10:0.5 3 68
8 2-аминофенол 10:10:0.5 3 63

Все опыты проводили в среде растворителей этанол-хлороформ при комнатной температуре (~20°С).

Спектральные характеристики 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)-тиофенола:

Т. пл. 273-274°С, Rf0.8 (Sorbfil, толуол-этилацетат-ацетон (8:1:1). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 1.67 (2Н, м, Н-7); 2.62 (4Н, т, J=5.8 Гц, Н-6, Н-8); 4.85 (4Н, уш. с, Н-2, Н-4); 6.89 (2Н, д, J=8.8 Гц, Н-10, Н-14); 7.37 (2Н, д, J=8.8 Гц, Н-11, Н-13). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 28.47 (С-6, С-8), 32.40 (С-7), 55.61 (С-2, С-4), 114.78 (С-10, С-14), 124.66 (С-9), 132.71 (С-11, С-13), 144.42 (С-12). MALDI TOF, m/z 256.251 [М-Н]+(C11H14NOS3).

Спектральные характеристики 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)-бензойной кислоты:

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 1.67 (2Н, м, Н-7); 2.63 (4Н, т, J-5.8 Гц, Н-6, Н-8); 4.89 (4Н, уш. с, Н-2, Н-4); 6.90 (2Н, д, J=8.8 Гц, Н-10, Н-14); 7.80 (2Н, д, J=8.8 Гц, Н-11, Н-13); 12.25 (1Н, уш. с, Н-16). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 27.99 (С-6, С-8), 31.87 (С-7), 55.06 (С-2, С-4), 112.96 (С-10, С-14), 119.89 (С-12), 130.58 (С-11, С-13), 147.11 (С-9), 167.37 (С-15). MALDI TOF, m/z 270.250 [М+Н]+(C12H15NO2S2H).

Спектральные характеристики 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)-фенола:

Rf0.85 (Sorbfil, толуол-этилацетат-ацетон (4:1:1). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 1.80 (2Н, м, Н-7); 2.72 (4Н, т, J=5.8 Гц, Н-6, Н-8); 4.50 (1Н, уш. с, Н-15); 4.76 (4Н, уш. с, Н-2, Н-4); 6.83 (4Н, м, Н-10, Н-11, Н-13, Н-14). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 28.99 (т, С-6, С-8), 32.24 (т, С-7), 57.05 (т, С-2, С-4), 114.50 (д, С-10, С-14), 116.29 (д, С-11, С-13), 137.45 (с, С-9), 148.49 (с, С-12). MALDI TOF, m/z 242.351 [М+Н]+(C11H15NOS2H).

Спектральные характеристики 2-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)-фенола:

Rf0.80 (Sorbfil, хлороформ-этилацетат-гексан, 1:5:1). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 1.75 (2Н, м, Н-7); 2.57 (4Н, м, Н-6, Н-8); 4.34 (4Н, м, Н-2, Н-4); 6.42 (1Н, уш. с, Н-15); 6.88 (1Н, т, J=6.2 Гц, Н-11); 6.96 (1H, д, J=6.4 Гц, Н-10); 7.11 (1H, д, J=6.4 Гц, Н-13); 7.22 (1Н, т, J=8.8 Гц, Н-12). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 29.43 (т, С-7), 30.78 (С-6, С-8), 55.93 (С-2, С-4), 115.07 (С-11), 120.37 (С-10), 125.25 (С-12), 127.43 (С-13), 135.40 (С-9), 151.39 (С-14). MALDI TOF, m/z 242.362 [М+Н]+(C11H15NOS2H).

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов общей формулы (1): где R=4-SH, 2-OH, 4-OH, 4-COOH,отличающийся тем, что ароматические амины общей формулы R-CH-NH (где R = указанное выше) подвергают взаимодействию с 1-окса-3,7-дитиациклооктаном в среде аргона в присутствии катализатора Sm(NO)·6HO в мольном соотношении ариламин: 1-окса-3,7-дитиациклооктан: Sm(NO)·6HO=10:10:(0,3-0,7) в среде растворителей этанол-хлороформ при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в течение 2,5-3,5 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АРИЛ-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНАНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АРИЛ-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНАНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 253.
10.01.2013
№216.012.184a

Способ получения соединений двухвалентных лантанидов

Изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), более конкретно к способу получения соединений LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO. Способ получения соединений лантанидов LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO, где Ln=Sm или Ln=Yb, заключается в восстановлении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471710
Дата охранного документа: 10.01.2013
27.03.2013
№216.012.310e

Способ получения 3-(о-,м-,п-метоксифенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-метоксифенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов, который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478096
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.04.2013
№216.012.3310

Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[s-алкилкарботиоил]-(c-i)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения серосодержащих производных фуллеренов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478615
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3318

Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1): который заключается в том, что амино(тио)фенолы (о-аминофенол, n-аминофенол, n-аминотиофенол) подвергают взаимодействию с 1,3,6-оксадитиапинаном в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478623
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3319

Способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(ом-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 минсмеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478624
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331a

Способ получения 3-(м-, п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478625
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1): который заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°С, подвергается взаимодействию с гидразидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478626
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331c

Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов общей формулы (1): , который заключается в том, что формальдегид предварительно перемешивают с 1,3-пропандитиолом при комнатной (~20°С) температуре в течение 30 мин с последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478627
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331e

Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к способу получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С-I)[5,6]фуллеренов формулы (1), которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, комплексообразователей, а также новых материалов для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478629
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3323

Способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478634
Дата охранного документа: 10.04.2013
Показаны записи 1-10 из 252.
27.01.2014
№216.012.9aab

Средство для стимуляции роста волос

Изобретение относится к косметологии и представляет собой применение никотината гиалуроновой кислоты в качестве средства, стимулирующего рост волос. Изобретение обеспечивает расширение арсенала средств, стимулирующих рост волос. 4 пр., 1 табл.
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505301
Дата охранного документа: 27.01.2014
20.02.2014
№216.012.a204

Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она (кемантана)

Изобретение относится к способу получения 1-гидроксиадамантан-4-она из адамантанона-2. При этом адамантанон-2 бромируют с помощью CBrCl под действием катализатора Мо(CO), активированного пиридином при мольном соотношении [Mo]:[Py]:[AdO]:[CBrCl]=1-10:200-1000:1000:1000-2500, при температуре...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507191
Дата охранного документа: 20.02.2014
10.04.2014
№216.012.b0cd

Способ получения энантиомерно обогащенных η-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr"

Изобретение относится к способу получения циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор η-иминоацильных комплексов CpCp'ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) общей формулы (1a, b), где R=Et (a), n-Bu (b). Способ включает взаимодействие...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002510976
Дата охранного документа: 10.04.2014
27.04.2014
№216.012.be2c

Способ получения замещенных хинолинов

Описывается усовершенствованный способ получения замещенных хинолинов общей формулы где Х=Н, о(m, p)СН, о-СН, р-ОСН, о(m, р)-Сl, 3,4-(Сl) R = Н, СН или СН, путём взаимодействия замещенных анилинов формулы ХСНNH, где Х имеет приведённые выше значения, со спиртом RСНСНOH, где R имеет...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002514424
Дата охранного документа: 27.04.2014
20.05.2014
№216.012.c437

Способ получения 2-ацетилбензо[h]хинолина

Описывается новый способ получения 2-ацетилбензо[h]хинолина (1), заключающийся во взаимодействии бензо[h]хинолина (2) с этиловым спиртом и четыреххлористым углеродом в присутствии медьсодержащего катализатора, выбранного из ряда Cu(acac), CuOAc, Cu(OAc), CHOCu·2HO, CHOCu, CuBr, CuBr, CuCl·2HO,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002515990
Дата охранного документа: 20.05.2014
10.06.2014
№216.012.cde7

Способ получения 3, 3'-[окса(тиа)алкан-альфа, омега-диил]-биc-1, 5, 3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения получения 3,3′-[окса(тиа)алкан-α,ω-диил]-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что окса(тиа)алкан-α,ω-диамин (3-оксапентан-1,5-диамин, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518482
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdea

Способ селективного получения 3,3'-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3'-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3'-(3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что ариламины [диаминодифенилметан,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518485
Дата охранного документа: 10.06.2014
27.06.2014
№216.012.d5bb

Способ получения нерастворимого в воде серосодержащего биополимера на основе хитозана

Изобретение относится к области органического синтеза. Способ получения не растворимого в воде серосодержащего биополимера на основе хитозана включает взаимодействие хитозана с тиометилирующим агентом, предварительно полученным насыщением раствора формальдегида газообразным HS, при мольном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002520493
Дата охранного документа: 27.06.2014
10.07.2014
№216.012.dd5b

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов, общей формулы
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522445
Дата охранного документа: 10.07.2014
10.07.2014
№216.012.dd5c

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов общей формулы заключающийся в том, что первичный алифатический амин RNH, где R имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с бис(N,N-диметиламино)метаном и (тио)мочевиной в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522446
Дата охранного документа: 10.07.2014
+ добавить свой РИД