Способ получения наноструктурной проволоки из сплава титан-никель-тантал с эффектом памяти формы

Изобретение относится к деформационнотермической обработке сплава TiNiTa с эффектом памяти формы. Может быть использовано в металлургии, машиностроении и медицине. Особенно привлекательно его использование в медицинских устройствах типа «стент», «Кафа-фильтр» и прочих.

Известен способ изготовления сверхупругого сплава никель-титан (JP 6065741, МПК C22F 1/10, опубл. 24.08.94 г.), согласно которому сплав, содержащий 50-51 ат. % никеля, остальное - титан, подвергают отжигу, холодной деформации со степенью деформирования 15-60%, а затем фиксируют определенную форму сплава и нагревают его до 175-600°С.

Недостатком способа является использование лишь одного механизма повышения комплекса свойств сплавов - создание полигонизованной дислокационной субструктуры, что ограничивает возможность одновременного улучшения их механических (прочностных и пластических) характеристик и функциональных свойств, таких как максимальная обратимая деформация и максимальное реактивное напряжение.

Известен способ получения сверхупругого титан-никелевого сплава (JP 58161753, МПК C22F 1/10, опубл. 26.09.83 г.), включающий предварительную закалку крупнозернистого сплава, последующую холодную деформацию прокаткой со степенью деформации более 20% и отжиг при температуре 250-550°С.

Недостатками способа являются относительно низкие степени деформации (е менее 100%) и ограничения по степени измельчения микроструктуры, не позволяющие достигать наиболее высоких механических и функциональных свойств.

Наиболее близким к предложенному является способ получения ультрамелкозернистых сплавав «титан-никель» с эффектом памяти формы, включающий термомеханическую обработку, сочетающую деформацию и дорекристаллизационный отжиг. Перед термомеханической обработкой осуществляют предварительную закалку сплава, а деформацию осуществляют в два этапа, причем на первом этапе проводят интенсивную пластическую деформацию с накопленной истинной степенью деформации е более 400% в интервале температур 300-550°С, а на втором этапе проводят деформацию прокаткой или экструзией, или волочением со степенью деформации не менее 20% при температурах 20-500°С, а отжиг проводят при температурах 350-550°С в течение 0,5-2,0 часов (Патент РФ №2266973 МПК C22F 1/18, опубл. 27.12.2005 г.).

Недостатком известного способа является высокая степень анизотропии структуры и свойств материала из-за неоднородной морфологии зерен в продольном и поперечном сечении заготовки, большая доля малоугловых границ. Такой материал обладает повышенной прочностью, но ограниченной пластичностью, не обеспечивающей высокой стойкости к усталостному разрушению.

Задачей изобретения является повышение механических характеристик сплавов титан-никель-тантал с эффектом памяти формы с одновременным улучшением функциональных свойств за счет создания нанокристаллической структуры.

Техническим результатом является повышение прочности и сохранение пластичности наноструктурного сплава титан-никель-тантал с эффектом памяти формы, характеризующимся структурой, образующейся после механического воздействия на сплав, из нанокристаллических аустенитных зерен В2 фазы, в которой объемная доля зерен с размером не более 0,1 мкм и с коэффициентом формы зерен не более 2 во взаимно-перпендикулярных плоскостях составляет не менее 90%, причем более чем 50% зерен имеют большеугловые границы, разориентированные относительно соседних зерен на углы от 15° до 90°.

Способ получения проволоки из наноструктурированного сплава титан-никель-тантал с эффектом памяти формы, включающий термомеханическую обработку заготовки из сплава титан-никель-тантал, сочетающую интенсивную пластическую деформацию и дорекристаллизационный отжиг, согласно изобретению интенсивную пластическую деформацию проводят в три этапа. На первом этапе осуществляют прокатку при температуре не выше 750°С с достижением накопленной степени деформации е более 400%, на втором этапе осуществляют ротационную ковку в несколько стадий со снижением температуры в диапазоне 600-700°С и степенью деформации не более 90%, и третьим этапом волочение в несколько стадий при температурах, снижающихся в диапазоне с 600 до 200°С, и степенью деформации не более 60%. Отжиг проводят после каждого этапа деформации при температуре, равной t=200-450°С.

Предложенное изобретение позволяет получить более высокий уровень механических и усталостных свойств в сочетании с хорошими функциональными свойствами - эффект памяти формы.

Повышение прочности материала обусловлено очень малым размером зерна (не более 0,1 мкм) в структуре, что обеспечивает увеличение напряжения течения при пластической деформации согласно известному соотношению Холло-Петча (Большие пластические деформации и разрушение металлов. Рыбин В.В. М.: Металлургия, 1986, 224 с.). Значительное повышение прочности достигается также большим количеством зерен с большеугловыми границами (не менее 50%), которые в сравнении с малоугловыми и специальными границами обеспечивают наибольший вклад в упрочнение (Р.З. Валиев, И.В. Александров. Объемные наноструктурные металлические материалы. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 398 с.). При этом формирование зерен с коэффициентом формы не более 2 (соотношение ширины и длины зерна 1:2) снижает неоднородность пластического течения металла, уровень микронапряжений, тем самым предотвращает раннюю локализацию деформации, приводящую к разрушению материала.

Та имеет атомный радиус R_Ta=0,1467 нм, близкий к размеру атомов Ti (R_Ti=0,1462 нм), хотя и несколько больше. По размерному фактору этот элемент должен хорошо замещать Ti на его подрешетках в сплавах на основе TiNi.

Атомы Та в никеле растворяются в незначительных количествах, тогда как в титане эти элементы хорошо растворяются, вплоть до образования при температурах выше 900°С непрерывных твердых растворов.

Влияние Та на температуры фазовых превращений в сплавах типа типа (Ni₅₁Ti₄₉)_1-xTa_x и Ni₅₀Ti_50-xTa_x следующее: в сплавах (Ni₅₁Ti₄₉)_1-xTa_x температура фазового превращения возрастает с увеличением содержания Та, особенно когда содержание Та еще меньше чем 4%. В сплавах типа Ni₅₀Ti_50-xTa_x температура фазового превращения уменьшается с увеличением содержания тантала. Температура начала мартенситного превращения менее чувствительна к изменениям содержания Ni в тройных сплавах Ni-Ti-Ta, чем в бинарных сплавах Ni-Ti. Температура фазового превращения в тройных сплавах Ni-Ti-Ta главным образом контролируется отношением Ni/Ti в матрице Ni-Ti.

Присутствие Та повышает химическую стойкость сплава. 1% Та блокирует выход ионов никеля в кислых средах и снижает в щелочных. Повышение до 3% Та делает сплав инертным к большей части кислот и щелочей.

Пример конкретной реализации изобретения:

В качестве заготовки использовали цилиндрический пруток (100×20) мм сплава Ti_48.4Ni_50.6Ta₁. На первом этапе обработки проводили прокатку заготовки при температуре 750°С, количество проходов n=8. При этом заготовку после каждого прохода поворачивали вокруг своей продольной оси по часовой стрелке на угол 90° для обеспечения равномерности проработки структуры. Между каждым проходом осуществляли отжиг при температуре 450°С. В общей сложности накопленная степень деформации составила е=400%. В результате была получена цельная заготовка длиной 210 мм и диаметром 8 мм.

После прокатки заготовку подвергали пластической деформации в несколько стадий ротационной ковкой при постепенном снижении температуры в интервале t=600-700°C.

В результате обработки получили пруток диаметром 4,5 мм длиной 400 мм.

На следующем этапе осуществляют пластическую деформацию заготовки волочением. Обработку проводят при постепенном снижении температуры в интервале 200-600°С. Степень деформации менее 60% не приводит к существенному изменению структуры. Промежуточные отжиги на различных стадиях деформации в диапазоне температур 200-450°С служат для повышения деформируемости массивной заготовки, а выбор температуры отжига зависит от предварительной накопленной степени деформации. На конечных стадиях деформации с целью формирования однородной нанокристаллической структуры по всему сечению проволоки с размером зерен 0,09-0,1 мкм используют промежуточные низкотемпературные отжиги при температуре не более 200°С. Промежуточные отжиги при температуре более 200°С приводят к интенсификации процессов возврата и не позволяют сформировать нанокристаллическую структуру.

Сочетание пластической деформации и промежуточных отжигов способствует дальнейшей эволюции полученной после проката структуры: формированию новых субзеренных границ, их трансформации в зеренные, тем самым увеличению доли большеугловых границ, формированию новых нанокристаллических зерен, снижению плотности решеточных дислокаций за счет одновременно протекающих процессов возврата и динамической рекристаллизации.

Из полученного прутка были изготовлены образцы для исследования микроструктуры. Образцы для исследований были вырезаны электроэрозионным методом в виде пластин в поперечном и продольном сечениях прутка. Для приготовления тонких фольг пластины подвергались механическому утонению до толщины 150 мкм и последующему электролитическому полированию на установке Tenupol-5 (Struers) при комнатной температуре в электролите, состоящем из хлорной кислоты (НClO₄) и бутанола (С₄Н₉OН).

Исследования микроструктуры показывают, что в результате обработки по предложенному способу в сплаве титан-никель-тантал происходит существенное измельчение структуры и формируется нанокристаллическая структура, в которой до 90% составляют зерна В2 фазы со средним размером 0,09-0,1 мкм по светлому и темному полю и с коэффициентом формы зерен не более 2 во взаимно-перпендикулярных плоскостях (рис. 1). Погрешность измерений составила не более 5%.

Исследования показали, что предложенный способ термомеханической обработки сплава титан-никель-тантал, сочетающий прокатку и последующую ротационную ковку и волочение (e=90%) с отжигами в процессе обработки при заданных температурно-временных параметрах, позволил получить следующие характеристики материала: предел прочности до 1750 МПа при пластичности 19%, максимальная обратимая деформация - 8%. Достигнутые показатели по совокупности механических и функциональных свойств превосходят показатели, обеспечиваемые по прототипу.

Таким образом, предложенное изобретение позволяет сформировать в сплаве титан-никель-тантал с эффектом памяти формы нанокристаллическую структуру В2 фазы, обеспечивающую материалу повышенную прочность, пластичность и улучшенные эксплуатационные характеристики.