Результат интеллектуальной деятельности: Способ определения потенциала ионизации молекул полициклических ароматических углеводородов

Изобретение относится к способам определение потенциалов ионизации молекул полициклических ароматических соединений.

Потенциалы ионизации (ПИ) и сродство к электрону (СЭ) молекул являются важными физическими характеристиками, отражающими электронное строение вещества. ПИ имеет особое значение для количественной оценки энергетического состояния молекул при различных фотохимических, химико-технологических, радиохимических, биофизических процессах, а также в молекулярной и атомной физике, физике твердого тела и электронике. Наиболее распространенным методом определения ПИ молекул является метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), который использует эмиссию электронов под влиянием жесткого УФ или рентгеновского излучения [Вовна В.И. Фотоэлектронная спектроскопия молекул // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - №1. - С. 86-91/Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. - М.: Наука, 1974. - 351 с.].

Недостатки способа:

1. Невозможность использовать способ для молекул с большим числом компонент.

2. Невозможность использовать способ для метастабильных веществ.

Известны методы определения ПИ, основанные на исследовании спектров комплексов с переносом заряда.

Известны расчетные квантово-химические способы оценки ПИ путем решения соответствующих уравнений Рутана методом Хартри-Фока [Грибов Л.А., Муштаков С.П. Квантовая химия. Учебник. - М.: Гардарики, 1999. - 39 с.]. Недостатком данного способа является ограниченная точность расчетов применительно к сложным молекулам, так как существующие методы расчета не учитывают в полной мере взаимодействие системы электронов в молекулах и твердых телах.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ определения ПИ атомов и молекул по электронным абсорбционным спектрам поглощения излучения в УФ и видимом диапазоне электромагнитного спектра в интервале от 200 до 800 нм [Патент SU 1636734 с приоритетом от 02.07.88, кл. 5G01N 21/25 «Способ определения потенциалов ионизации молекул ароматических соединений» / θ_lg Доломатов М.Ю., Мукаева Г.Р.]. В данном способе определения ПИ проводится по эмпирическим зависимостям, связывающим эти характеристики с интегральным показателем поглощения, являющимся по существу аналогом интегральных сил осцилляторов:

где ε_λ - коэффициент экстинкции;

λ₁ и λ₁ - длины волн, определяющие границы спектра поглощения в УФ и видимой областях.

Данная корреляция имеет следующий вид [4]:

где Е - энергия граничных орбиталей, ПИ, эВ;

α₁, α₂ - эмпирические коэффициенты, зависящие от типа орбитали, постоянные в данном ряду молекул, соответственно эВ,

эВ⋅нм^-1;

θ_lg - ЛФ ИСО, нм^-1.

Интегральная функция θ_lg рассчитывается через площадь под кривой поглощения, которая определяется численным методом трапеций:

где ε_λ - молярный коэффициент поглощения при определенных длинах волн в ультрафиолетовой области спектра, л⋅моль^-1⋅см^-1;

λ₀, λ_k - границы спектра, нм;

k - число исследуемых точек спектра в области поглощения излучения.

В дальнейшем эта зависимость была подтверждена для ПИ сераорганических соединений, азокрасителей органических красителей.

Недостатки данного способа заключаются в недостаточной точности метода.

Целью изобретения является расширение возможности применения метода к сложным молекулярным, многокомпонентным и метастабильным веществам и повышения точности определения ПИ. Поставленная цель достигается за счет введения новой физической характеристики спектра, относительного эмпирического автокорреляционного параметра μ, благодаря которому повышается скорость определения ПИ, которая превышает время изменения физической структуры материала и его химического состава. Способ основан на определении ПИ молекул полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) по относительному эмпирическому автокорреляционному параметру спектра, который характеризует отношение масштабов поглощения энергии электромагнитного поля в УФ области ко всей области электронного спектра, который в свою очередь связан с ПИ молекул.

Суть способа заключается в том, что определение ПИ молекул ПАУ производится по относительному эмпирическому автокорреляционному параметру спектра μ, линейно коррелирующего с ПИ. Относительный эмпирический автокорреляционный параметр спектра μ определяется по автокорреляционной функции спектра поглощения в диапазоне частот УФ (0,5⋅10¹⁶ Гц - 0,9⋅10¹⁶ Гц) и видимой (0,3⋅10¹⁶ Гц - 0,5⋅10¹⁶ Гц) области спектра, а ПИ молекул ПАУ рассчитывают по зависимости:

где - относительный эмпирический автокорреляционный параметр, где - интеграл автокорреляционной функции в УФ-области; - интеграл автокорреляционной функции в УФ- и видимой областях спектра.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом:

1. Спектры поглощения ПАУ регистрируются в химически чистых растворах на спектрофотометре в диапазоне поглощения от 200 до 750 нм (0,3⋅10¹⁶ - 0,9⋅10¹⁶ Гц) с шагом 2 нм.

2. Вычисляются интегралы автокорреляционной функции в диапазоне от 0,5⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц и от 0,3⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц.

3. Определяется относительный эмпирический автокорреляционный параметр μ.

4. Используя зависимость (4), рассчитывается ПИ молекул ПАУ.

Пример 1. Определяют ПИ для пентацена (C₂₂H₁₄). Раствор пентацена в трихлорбензоле концентрации менее 10^-3 моль/л заливают в кювету спектрофотометра толщиной слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне длин волн 200-750 нм. По спектру поглощения пентацена вычисляют автокорреляционные функции в диапазоне частот от 0,5⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц и от 0,3⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц, определяется относительный эмпирический автокорреляционный параметр спектра μ=0,404, затем по соотношению (4) определяется ПИ:

ПИ = 6,0516 + 1,57 * μ = 6,0516 + 1,57 * 0,404 = 6,69 эВ.

Пример 2. Определяют ПИ для тетрацена (C₂₂H₁₄). Раствор тетрацена в этаноле концентрации менее 10^-3 моль/л заливают в кювету спектрофотометра толщиной слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне длин волн 200-750 нм. По спектру поглощения тетрацена вычисляются автокорреляционные функции в диапазоне частот от 0,5⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц и от 0,3⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц, определяется относительный эмпирический автокорреляционный параметр спектра μ=0,626, а затем по соотношению (4) определяется ПИ:

ПИ = 6,0516 + 1,57 * μ = 6,0516 + 1,57 * 0,626 = 7,03 эВ.

Пример 3. Определяют ПИ для пентафена (C₂₂H₁₄). Раствор пентафена в этаноле концентрации менее 10^-3 моль/л заливают в кювету спектрофотометра толщиной слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне поглощения пентафена 200-750 нм. По спектру поглощения пентафена вычисляется автокорреляционные функции в диапазоне частот от 0,5⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц и от 0,3⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц, определяется относительный эмпирический автокорреляционный параметр спектра μ=0,875, а затем по соотношению (4) определяется ПИ:

ПИ = 6,0516 + 1,57 * μ = 6,0516 + 1,57 * 0,875 = 7,43 эВ.

Пример 4. Определяют ПИ для коронена (C₂₂H₁₄). Раствор коронена в бензоле концентрации менее 10^-3 моль/л заливают в кювету спектрофотометра толщиной слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне поглощения коронена 200-750 нм. По спектру поглощения коронена вычисляется автокорреляционные функции в диапазоне частот от 0,5⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц и от 0,3⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц, определяется относительный эмпирический автокорреляционный параметр спектра μ=0,879, а затем по соотношению (4) определяется ПИ:

ПИ = 6,0516 + 1,57 * μ = 6,0516 + 1,57 * 0,879 = 7,43 эВ.

Значения ПИ молекул ПАУ (примеры 1-4), определенные по спектрам поглощения и предлагаемым способом приведены в таблице 1.

Вывод: как следует из таблицы 1, относительная погрешность определения ПИ молекул ПАУ по предлагаемому способу по сравнению расчетными методами составляет 0,78%.

Следовательно, предлагаемый способ не уступает способу определения ПИ расчетными методами.

Преимущества заявляемого способа заключается в следующем:

1. Возможность расширения класса исследуемых полициклических соединений.

2. Возможность применения к многокомпонентным соединениям.

3. Сокращается время определения значения ПИ.