Применение синтетических цеолитов для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты)

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к гетерогенным пористым сокатализаторам конденсации изобутилена и формальдегида, которые могут быть использованы для синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана.

Одним из наиболее распространенных промышленных способов получения изопрена является диоксановый метод через промежуточный синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). ДМД получают жидкофазной конденсацией изобутилена, содержащегося во фракциях С₄ углеводородов, с формальдегидом, используемым в виде 20-40% водного раствора, с последующим выделением диметилдиоксана из реакционной массы [Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л: Химия, 1973 стр. 48-58]. Принципиальным недостатком данного способа является низкая селективность процесса. Выход высококипящих побочных продуктов (ВПП) составляет 440-460 кг на 1 тонну изопрена, более 90% которых составляют ВПП со стадии синтеза диметилдиоксана [там же, стр. 72].

Известен способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида при температуре 100-110°С в присутствии серной кислоты. Недостатком данного способа является высокая коррозионная агрессивность реакционной среды и необходимость дополнительной обработки масляного слоя раствором щелочи [Авторское свидетельство СССР №361174, МПК C07D 319/06, опубл. 07.12.1972].

Известны способы получения ДМД в водной среде из изобутилена и формальдегида с использованием в качестве катализатора карбоновой кислоты [Патент Франции №2490642, МПК C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], соли полисульфокислоты и металла I или II группы [Патент Франции №2490643, C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], щавелевой кислоты [Авторское свидетельство СССР №991715, МПК C07D 319/06, опубл. 27.12.1999; Патент РФ №2255936, МПК C07D 319/06, опубл. 10.07.2005].

Известен способ получения ДМД из формальдегида и изобутилена при весовом соотношении 1,1-1,2 в водном растворе при 90-110°С и давлении 17-25 атм. в присутствии щавелевой кислоты. Для повышения селективности по ДМД и триметилкарбинолу (ТМК) за счет снижения образования побочных продуктов и потерь изобутилена, в зону реакции возвращают 3-6% ТМК в расчете на ДМД и 5-20% ДМД от получаемого количества. По мнению авторов, возврат ТМК в зону реакции позволяет уменьшить образование эфиров ТМК с компонентами ВПП и одновременно замедлить протекание реакции гидролиза ДМД с образованием ВПП [Патент РФ №2062270, МПК C07D 319/06, С07С 31/12, опубл. 20.06.1996].

Недостатком перечисленных способов получения ДМД является недостаточная селективность по целевому ДМД из-за образования ВПП вследствие плохой взаимной растворимости углеводородов и водного слоя, содержащего катализатор и формальдегид.

Известен способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) [Патент РФ №2330848, МПК C07D 319/06, опубл. 10.08.2008] конденсацией водного раствора формальдегида при мольном соотношении формальдегид/изобутилен, равном (1,5-1,6):1 при температуре 80-110°С в присутствии фосфорной кислоты, взятой в качестве катализатора и поверхностно-активных веществ (ПАВ) как сокатализаторов. Снижение селективности образования целевого ДМД, значительный расход ПАВ из-за постоянного уноса ПАВ с реакционной смесью являются основными недостатками указанного способа.

Известен способ получения изопрена, формальдегида и изобутилена [Авторское свидетельство СССР №460720, МПК С07С 11/18, С07С 47/04, С07С 11/09, С07С 1/20, опубл. 30.01.1983] расщеплением высококипящих побочных продуктов синтеза диметилдиоксана над окисью алюминия при повышенной температуре, при этом пары продуктов расщепления дополнительно контактируют с кальцийфосфатным катализатором при 300-400°С в присутствии водяного пара.

Известно использование гетерогенного катализатора для синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида [Авторское свидетельство СССР №1163902, МПК B01J 23/78, С07С 11/18, опубл. 30.01.1983], включающий алюмосиликат, дополнительно содержащий оксиды железа, магния, кальция и титана. Известный катализатор обеспечивает расщепление высококипящих побочных продуктов синтеза ДМД. Небольшой срок службы катализатора и низкий выход ДМД являются основными недостатками двух ранее представленных способов.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение селективности при получении ДМД.

Решение поставленной задачи достигается путем применения синтетического цеолита общей формулы Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]xH₂O марки NaA с диаметром пор 4 , а также синтетического цеолита общей формулы Ca_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]xH₂O марки СаА с диаметром пор 5 в качестве гетерогенных сокатализаторов для увеличения селективности образования 4,4-диметил-1,3-диоксана при конденсации изобутилена и формальдегида. При этом синтез ДМД проводят в присутствии фосфорной кислоты, взятой в качестве базового кислотного катализатора.

Сутью изобретения является то, что для увеличения селективности образования ДМД в реакционную смесь дополнительно вводят синтетические цеолиты в качестве гетерогенного сокатализатора при синтезе ДМД в присутствии фосфорной кислоты, взятой в качестве базового катализатора. Использование синтетических цеолитов общей формулы Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]xH₂O марки NaA с дидметром пор 4 или общей формулы Ca_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]xH₂O марки СаА с диаметром пор 5 обеспечивает более высокую степень превращения исходных реагентов - изобутилена и формальдегида - величению селективности образования ДМД из-за снижения образования высококипящих побочных продуктов в виде гидрированных пиранов (ГП).

Рассматриваемый процесс конденсации изобутилена и формальдегида с образованием ДМД относится к числу гетерогенных жидкофазных каталитических реакций. Раздел фаз в реакторе, обусловленный взаимной нерастворимостью водного слоя, содержащего формальдегид и катализатор, и углеводородного, содержащего изобутилен, является основной проблемой процесса конденсации изобутилена с формальдегидом. Для решения этой проблемы и увеличения химического сродства компонентов гетерогенной смеси предлагается использование пористых сокатализаторов с определенным диаметром пор. Введение в реакционную массу пористых сокатализаторов с определенным диаметром пор обеспечивает более интенсивное протекание реакции конденсации изобутилена с формальдегидом, способствует увеличению выхода ДМД и снижению образования ГП.

В настоящее время синтетические цеолиты применяются очистки газов, разделения многокомпонентных смесей, в процессах крекинга и реформинга и выпускаемые промышленностью путем, путем термической обработки водно-щелочных алюмосиликатных смесей.

Осуществление предлагаемого способа получения ДМД иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Пример 1 (для сравнения, без сокатализатора).

В реактор вносят фосфорную кислоту концентрацией 81% Н₃РО₄ в количестве 5,0-5,5% от массы реакционной смеси и проводят процесс конденсации формальдегида и изобутилена, взятых в мольном отношении формальдегид : изобутилен, равном 1,55:1 в течение 1 часа. Температура процесса 82°С, давление 6 атм. Затем масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Получают ДМД с выходом 36% от теоретического возможного количества, молярное отношение ДМД/ВПП составляет 2:1.

Пример 2. В реактор вносят фосфорную кислоту концентрацией 81% Н₃РО₄ в количестве 5,0-5,5%) от массы реакционной смеси и синтетический цеолит общей формулы Na₁₂[(A1O₂)₁₂(SiO₂)₁₂]xH₂O марки NaA по ТУ 2163-003-05766557-97 с диаметром пор 4 в количестве 3,5-5,0%) от массы реакционной смеси, проводят процесс конденсации формальдегида и изобутилена, взятых в мольном отношении формальдегид: изобутилен, равном 1,55:1 в течение 1 часа. Температура процесса 82°С, давление 6 атм. Затем масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Получают ДМД с выходом 41,0% от теоретического возможного количества. Высококипящие побочные продукты, в том числе гидрированные пираны в реакционной массе отсутствуют.

Пример 3. В реактор вносят фосфорную кислоту концентрацией 81% Н₃РО₄ в количестве 5,0-5,5% от массы реакционной смеси и синтетический цеолит общей формулы Ca_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]xH₂O марки СаА по ТУ 2163-004-05766557-97 с диаметром пор 5 в количестве 3,5-5,0% массы от реакционной смеси, проводят процесс конденсации формальдегида и изобутилена, взятых в мольном отношении формальдегид: изобутилен, равном 1,55:1 в течение 1 часа. Температура процесса 82°С, давление 6 атм. Затем масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Получают ДМД с выходом 44,0% от теоретического возможного количества. Высококипящие побочные продукты, в том числе гидрированные пираны в реакционной массе отсутствуют.

Эффективны синтетические цеолиты общей формулы Na₁₂[(A1O₂)₁₂(SiO₂)₁₂]xH₂O марки NaA с диаметром пор 4 или общей формулы Ca_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]xH₂O марки СаА с диаметром пор 5 как сокатализаторы для селективного образования ДМД. Оптимальным является содержание пористого сокатализатора в количестве 3,5-5,0 мас. % от реакционной массы.

Целесообразность выбранных пределов показателей технологического процесса конденсации представлена в таблице 1. Условия синтеза ДМД: содержание фосфорной кислоты в количестве 5,0-5,5% от массы реакционной смеси, мольное соотношение формальдегид : изобутилен=1,55:1, температура 82°С, давление 6 атм, продолжительность синтеза 1 час.

Использование синтетического цеолита марки КА общей формулы K₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]xH₂O с диаметром пор 3 , а также марки NaX общей формулы Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]xH₂O с диаметром пор 9 ведет к уменьшению выхода и селективности образования целевого ДМД.

Использование синтетических цеолитов общей формулы Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]xH₂O марки NaA с диаметром пор 4 или общей формулы Ca_4,5Na₃[(A1O₂)₁₂(SiO₂)₁₂]xH₂O марки СаА с диаметром пор 5 в качестве пористого сокатализатора позволяет повысить селективность процесса образования ДМД за счет уменьшения количества образующихся высококипящих побочных продуктов, в том числе гидрированных пиранов. Применение для процесса синтетических цеолитов с диаметрами пор 4 или 5 в количестве меньше, чем 3,5% масс, приводит к значительному снижению выхода ДМД, а более чем 5,0% мас. - не приводит к увеличению выхода ДМД, но обуславливает дополнительный расход реагента.