Способ восстановления непредельных бициклических соединений

Изобретение относится к способу восстановления каркасных непредельных соединений, а именно к новому способу восстановления, приводящему к получению бициклических углеводородов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ гидрирования алкенов с применением наночастиц родия, нанесенных на цеолит, без использования растворителей в течение 0,25-2 часов при комнатной температуре и давлении водорода 10 атм [Hydrogenation of arenes, nitroarenes, and alkenes catalyzed by rhodium nanoparticles supported on natural nanozeolite clinoptilolite / Baghbanian S.M., Farhang M., Vahdat S.M., M. Tajbakhsh // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2015. Vol. 407. P. 128].

Недостатком этого способа является проведение процесса при повышенном давлении и использование дорогостоящего катализатора.

Известен способ гидрирования дициклопентадиена и 2-цианонорборнена-5 гидразингидратом в присутствии наночастиц никеля, получаемые из его нитрата(II) in situ, и процесс проводят в среде изопропилового спирта при температуре 80-82°C в течение 8 часов с последующим выделением целевого продукта [патент RU 2456262, С07С 13/61, С5/03, С5/05, С61/135, С51/36, С253/30, С255/52, С255/53, B99Z 99/00, 20.07.2012].

Недостатком этого способа является необходимость отделения реакционной смеси от катализатора и длительность проведения процесса.

Известен способ гидрирования дициклопентадиена, 2-карбоксинорборнена-5 и 2-цианонорборнена-5 газообразным водородом в присутствии наночастиц никеля или кобальта, получаемые восстановлением хлоридов никеля(II) или кобальта(II) алюмогидридом лития in situ. Процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 25-50°C в течение 6-8 часов [патент RU 2487857, С07С 13/61, С5/03, С61/135, С51/36, С255/47, С253/30, 20.07.2013].

Недостатком этого способа является необходимость отделения реакционной смеси от катализатора, длительность проведения процесса, применение летучего и пожароопасного растворителя.

Известен способ гидрирования дициклопентадиена и 2-цианонорборнена-5 газообразным водородом при атмосферном давлении с использованием наночастиц никеля, получаемых восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола in situ. Процесс проводят в среде изопропанола при температуре 40-50°C в течение 6-8 часов [RU 2504532, С07С 13/61, С5/03, С255/47, С253/30, 20.01.2014].

Недостатком этого способа является необходимость отделения катализатора от реакционной смеси, сложность его регенерирования, значительное время проведения процесса.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ гидрирования водородом при атмосферном давлении и температуре 40-60°C в жидкой фазе в течение 5-8 часов. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола [Гидрирование алкенов на наночастицах никеля при атмосферном давлении / В.М. Мохов, Ю.В. Попов, Д.Н. Небыков // Журнал органической химии. 2016, - Т. 52, вып. 3, С. 339-343].

Недостатком этого способа является длительность и периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа восстановления бициклических соединений.

Техническим результатом является упрощение способа восстановления непредельных бициклических соединений и уменьшение времени реакции.

Поставленный технический результат достигается в способе восстановления непредельных бициклических соединений, заключающемся во взаимодействии непредельных бициклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании, при этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на ионообменной смоле, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 2250-2500 л/(кг_кат⋅ч), второй - непредельное бициклическое соединение, подаваемое с расходом 7,2 л/(кг_кат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 120°C.

Сущность способа заключается в восстановлении непредельных бициклических соединений водородом в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на подложку. В качестве подложки используется ионообменная смола. Достоинствами предлагаемого изобретения являются высокий выход продуктов (95-97%), сокращение времени реакции, упрощение регенерации катализатора.

Способ осуществляется следующим образом.

Для изготовления катализатора ионообменную смолу марки Purolite СТ-175 пропитывали водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II), фильтровали и сушили на воздухе с последующей обработкой суспензией тетрагидробората натрия в воде. Полученный катализатор загружали в реактор, представляющий собой реактор вытеснения, во влажном виде, осушали от воды в токе водорода непосредственно перед реакцией. В реакторе размещали слой катализатора таким образом, чтобы до и после него находится инертный наполнитель (кварцевая насадка). После сушки в токе водорода, на катализатор при соответствующих температурах дозировано подают непредельное соединение и водород двумя однонаправленными потоками (прямоточно).

Наиболее оптимальным расходом водорода является 2250-2500 л/(кг_кат⋅ч), так как использование меньшего количества водорода приводит к уменьшению конверсии исходного сырья, дальнейшее увеличение избытка водорода нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода продуктов.

Наиболее оптимальным расходом непредельных циклических соединений является 7,2 л/(кг_кат⋅ч), увеличение расхода приводит к уменьшению конверсии исходных веществ, уменьшение - к уменьшению производительности реактора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Катализатор получают путем пропитки ионообменной смолы (0,5 г) водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II) (0,3 г NiCl₂⋅6H₂O в 2,5 мл воды) в течение 24 ч, фильтрования и промывки дистиллированной водой с последующим восстановлением хлорида никеля тетрагидроборатом натрия (0,1 г) в воде при 20-25°C в течение 20-30 мин. Катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от воды в токе водорода при 100-120°C непосредственно перед реакцией.

Пример 2. Тетрагидродициклопентадиен. На катализатор подается водород с расходом 2250 л/(кг_кат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается дициклопентадиен с расходом 7,2 л/(кг_кат⋅ч) (0,055 моль/(кг_кат⋅ч)). Температура процесса - 120°C. Удельное время пребывания - 0,03 ч⋅кг_кат/моль. Выход продукта - 98%. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.20 т (2Н, СН₂, J 8.4 Гц), 1.25-1.58 м (10Н, 5СН₂), 2.02 с (2Н, 2СН), 2.27 с (2Н, 2СН).

Пример 3. Пинан. На катализатор подается водород с расходом 2500 л/(кг_кат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается дициклопентадиен с расходом 7,2 л/(кг_кат⋅ч) (0,0053 моль/(кг_кат⋅ч)). Температура процесса - 120°C. Удельное время пребывания - 0,03 ч⋅кг_кат/моль. Выход продукта - 97%. Масс-спектр, m/е (I_отн %): 138 (3%, М⁺), 95 (91%), 81 (93%), 67(100%), 55 (58%), 41 (34%).

Таким образом, способ восстановления непредельных бициклических соединений молекулярным водородом при нагревании в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на ионообменной смоле, при котором обеспечивают подачу реагентов двумя однонаправленными потоками с необходимым расходом, является простым и позволяет увеличить выход целевых продуктов за меньшее время реакции.