Способ получения дисперсий углеродных наноматериалов

Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения дисперсий углеродных наноматериалов (нанотрубок, графена) в различных средах.

Далее под термином «дисперсия» подразумевается коллоидный раствор, содержащий преимущественно не агрегированные частицы углеродного наноматериала в жидкости. Этот коллоидный раствор должен быть стабильным в течение времени, достаточного для транспортировки и использования. Под термином «диспергирование» подразумевается процесс получения указанной дисперсии. Под термином «углеродный наноматериал» подразумеваются преимущественно углеродные нанотрубки и графеновые нанопластинки различной толщины (от однослойных до многослойных), хотя заявляемое техническое решение может быть, эффективным и для углеродных наноматериалов другой структуры. Под термином «механическая энергия» применительно к обработке суспензии твердых частиц в жидкой среде подразумевается создание в указанной среде не теплового движения, например, придание указанной среде, ее фрагментам или находящимся в ней частицам колебательного движения (ультразвук), течения в турбулентном или импульсном режиме, течения с большими градиентами скорости, кавитации.

Углеродные наноматериалы (УНМ), в частности нанотрубки (УНТ) и графен, склонны образовывать агломераты, что затрудняет их введение в различные среды и ухудшает эксплуатационные характеристики композиционных материалов, содержащих УНМ. Как правило, чтобы достигнуть равномерного распределения углеродных нанотрубок или графена в растворителях и полимерах, применяют поверхностно активные вещества, обработку ультразвуком или обработку в различных механических мельницах, а исходные УНТ или графен функционализируют путем химической прививки тех или иных групп. Известны многочисленные способы диспергирования углеродных наноматериалов. Далее мы рассмотрим только те способы, которые наиболее близки к заявляемому изобретению по существенным признакам. Известны многочисленные варианты способа получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в воде и полярных органических растворителях, включающего прививку к поверхности УНТ полярных групп - фенольной, хиноидной, карбоксильной (другими терминами, функционализацию УНТ полярными кислородсодержащими группами). Это достигается обработкой УНТ различными окислителями в жидкой или газовой фазе. В качестве окислителей применяются азотная кислота или ее смеси с серной кислотой, персульфат аммония и перекись водорода в кислой или щелочной среде, диоксид азота, гипохлорит натрия, озон, перманганат калия и другие сильные окислители (1. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes / Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. // Carbon, 2008, vol. 46, p. 833-840. 2. Aqueous suspensions of carbon nanotubes: Surface oxidation, colloidal stability and uranium sorption / Schierz A., Zanker H. // Environmental Pollution, 2009, vol. 157, p. 1088-1094. 3. Effects of polarity and pH on the solubility of acid-.treated carbon nanotubes in different media / Shieh Y. - T., Liu G. - L., Wu H. - H., Lee C. - C. // Carbon, 2007, vol. 45, p. 1880-1890). Общими существенными признаками рассмотренного и заявленного способа является использование в качестве исходного углеродного наноматериала УНМ, содержащего на поверхности гидроксильные и/или карбоксильные группы, получаемого обработкой УНМ окислителями.

Недостатком рассмотренного способа является то, что он не обеспечивает получение достаточно концентрированных дисперсий УНТ и графена. Полученные таким способом дисперсии стабильны при концентрациях УНМ, не превышающих сотые доли грамма УНМ в литре жидкости. Применение таких дисперсий для создания композиционных материалов получается нерациональным ввиду необходимости сильного разбавления компонентов растворителем и необходимости последующего удаления растворителя.

Известны также различные варианты способа получения водных дисперсий УНТ с применением ионогенных или неионогенных поверхностно активных веществ (ПАВ) (4. Applications of cationic gemini surfactant in preparing multi-walled carbon nanotube contained nanofluids / Chen L., Xie H., Li Y., Yu W. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2008, vol. 330, p. 176-179. 5. Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants / Rastogi R., Kaushal R., Tripathi S.K., Sharma A.L., Kaur I., Bharadwaj L.M. // Journal of Colloid and Interface Science, 2008, vol. 328, p. 421-428. 6. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes / Vaisman L., Wagner H.D., Marom G. // Advances in Colloid and Interface Science, 2006, vol. 128-130, p. 37-46. 7. Заявка США №20060099135, МПК C01B 31/02, C04B 35/117, C04B 35/46, C08K 7/24, C04B 35/14, C04B 35/624, 2006, Carbon nanotubes: high solids dispersions and nematic gels thereof).

Согласно этому способу УНТ диспергируют в воде, содержащей растворенное поверхностно-активное вещество, с помощью ультразвука. В качестве поверхностно-активных веществ применяют натриевые соли органических сульфокислот (например, додецилсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат натрия и др.), катионные ПАВ - четвертичные аммониевые соли, содержащие присоединенную к атому азота длинноцепочечную органическую группу, неионогенные ПАВ, которые обычно содержат в качестве гидрофильной группы полиэтиленгликоль, а в качестве гидрофобной группы - алкилзамещенное бензольное кольцо. Эти ПАВ адсорбируются на поверхности УНТ своими гидрофобными группами, в то время как гидрофильные группы обеспечивают хорошую смачиваемость водой. Благодаря этому удается получать достаточно стабильные водные дисперсии УНТ. Обычно для дезагрегирования УНТ в воде в присутствии ПАВ применяют ультразвук. Однако того же результата можно достигнуть, применяя устройства, создающие в жидкости движение в сильно турбулентном или кавитационном режиме.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНМ бифункциональных веществ, способных, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью частиц УНМ, а с другой стороны, хорошо смачивающихся дисперсионной средой.

Первый недостаток этого способа тот же, что и для рассмотренного выше способа, а именно низкая концентрация получаемых дисперсий, не превышающая нескольких сотых долей грамма УНМ в литре растворителя, чаще всего воды. Вторым недостатком является то, что молекулы ПАВ достаточно прочно адсорбируются на поверхности частиц УНМ и удалить их невозможно без потери устойчивости дисперсии. Это является серьезным препятствием в случае, если дисперсия УНМ предназначена для введения УНМ в состав композиционных материалов. Наличие ПАВ в составе получаемых композиционных материалов, как правило, нежелательно и приводит к снижению эксплуатационных характеристик. Известен способ получения дисперсий УНТ в воде и полярных органических растворителях с применением полимерного ПАВ - поливинилпирролидона (Патент США US 7,682,590, МПК В82В 1/00, D01F 9 /12, C08L 39/06, С08K 3/04, C08J 3/02, С08К 7/24, C09D 139/06. 2010, Carbon nanotube dispersed polar organic solvent and method for producing the same).

Этот способ включает обработку суспензии УНТ ультразвуком в воде или полярном органическом растворителе, содержащем растворенный поливинилпирролидон.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНМ полимерного бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНМ, а с другой стороны, хорошо смачиваться дисперсионной средой. Недостатки рассмотренного способа те же, что были указаны при рассмотрении предыдущего способа.

Известен также способ получения дисперсий углеродных нанотрубок (патент РФ №2531172, МПК С01В 31/02, В82В 31/00 B82Y 40/00, 2014), согласно которому углеродные нанотрубки функционализируют карбоксильными и/или гидроксильными группами и обрабатывают ультразвуком в органическом растворителе в присутствии продуктов реакции тетрабутилтитаната со стеариновой или олеиновой кислотой при температуре от 40°С до температуры кипения растворителя. Полученные дисперсии углеродных нанотрубок устойчивы в неполярных органических растворителях.

Однако такой способ пригоден только для использования с органическими растворителями.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ солюбилизации однослойных углеродных нанотрубок в диметилформамиде, описанный в работе Solubilization of single-walled carbon nanotubes by entanglements between them and hyperbranched phenolic polymer / Tomoki Ogoshi, Takayuki Saito, Tada-aki Yamagishi, Yoshiaki Nakamoto // Carbon, 2009, vol. 47, p.117-123. - doi: 10.1016/j. carbon. 2008.09.036.

Согласно этому способу стабильный раствор (дисперсию) однослойных УНТ в диметилформамиде получают, обрабатывая УНТ «сверхразветвленным» фенольным полимером. Этот полимер состоит из бензольных колец, содержащих метоксильные группы и соединенных между собой метиленовыми группами, так что получается разветвленная структура. Молекулы указанного полимера адсорбируются на поверхности УНТ, обволакивают ее и за счет этого уменьшается агрегация УНТ и достигается их хорошая растворимость в диметилформамиде. При этом в цитируемой статье указано, что применение линейного (не разветвленного) фенольного полимера не дало положительного результата.

Общим существенным признаком рассмотренного и заявляемого технического решения является применение фенольного полимера в качестве вещества, адсорбирующегося на поверхности частиц углеродного наноматериала и обеспечивающего получение стабильной дисперсии углеродного наноматериала в растворителе. Общим существенным признаком является также то, что структура фенольного полимера, применяемого в способе-прототипе, является подобной структуре фенолформальдегидного полимера, применяемого в заявляемом способе. И в том, и в другом случае структура полимера построена из бензольных колец, соединенных между собой метиленовыми мостиками. Отличие только в том, что в фенолформальдегидном полимере, применяемом в заявляемом способе, к бензольным кольцам присоединены гидроксильные (фенольные) группы, а в способе-прототипе вместо гидроксильных присутствуют метоксильные группы (то есть, фенольные гидроксилы метилированы).

Недостатком способа-прототипа является, во-первых, то, что способ синтеза «сверхразветвленного» полимера, описанный в цитируемой публикации, является очень сложным, дорогостоящим и малопригодным для промышленного производства. Кроме того, данный полимер не пригоден для получения водных дисперсий УНМ. Кроме того, данный полимер не содержит реакционноспособных групп, по которым можно было бы проводить реакции вторичного модифицирования, например, с целью образования химических связей с полимерной матрицей композиционного материала (например, эпоксидной, фенолфор-мальдегидной и др.).

В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем выбора вида (структуры) фенолформальдегидного полимера и способа пред-подготовки углеродного наноматериала, обеспечить получение стабильных дисперсий УНТ или графена в воде при высоких концентрациях этих углеродных наноматериалов.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения дисперсий углеродных наноматериалов, включающем обработку углеродного наноматериала (нанотрубок или графена) раствором фенолформальдегидного полимера при воздействии механической энергии, в качестве фенолформальдегидного полимера берут водорастворимый резольный фенолформальдегидный полимер, причем частицы углеродного наноматериала содержат на поверхности кислородсодержащие группы. При этом массовое соотношение фенолформальдегидного полимера (в расчете на сухой остаток) к углеродному наноматериалу берут от 0,1:1 до 2:1.

Механизм химических превращений, происходящих в данной системе, не вполне исследован. Однако проведенные нами экспериментальные исследования дают основание предполагать, что молекулы фенолформальдегидного полимера вначале адсорбируются на поверхности частиц углеродного наноматериала, а затем происходят химические реакции кислородсодержащих групп на поверхности частиц УНМ с метилольными группами фенол-формальдегидной смолы.

Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого способа и его эффективность.

Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества:

- Углеродные нанотрубки Таунит-М с цилиндрической ориентацией углеродных слоев, производства ООО НаноТехЦентр (Тамбов) характеризовались внешним диаметром 8-20 нм и длиной более 2 мкм.

- Окисленные углеродные нанотрубки Таунит-М, в которых кислородсодержащие группы на поверхности получались за счет обработки исходных УНТ Таунит-М в аммиачном растворе персульфата аммония. Обработанные углеродные нанотрубки содержали на поверхности карбоксильные, карбонильные, лактонные, гидроксильные группы.

- Кислородсодержащие графеновые нанопластинки получались ультразвуковым диспергированием расширенного интеркалированного соединения графита в водном растворе ПАВ или фенолформальдегидной смолы. После диспергирования расширенного соединения графита в растворе указанных веществ получались графеновые нанопластинки, которые, по данным просвечивающей электронной микроскопии, имели толщину 2-5 графеновых монослоев.

- Расширенное интеркалированное соединение графита получали путем холодного расширения графита, интеркалированного раствором персульфата аммония в серной кислоте согласно методике, описанной в Synthesis of graphene nanoplatelets from peroxosulfate graphite intercalation compounds / A.V. Melezhyk, A.G. Tkachev // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 2014, 5 (2), p. 294-306, согласно которой после расширения при 40°С расширенное соединение графита промывали водой до нейтральной реакции. Массовое содержание кислорода в полученном графитовом материале составляло 10% от массы исходного графита. Кислородсодержащие группы представляли собой карбоксильные, карбонильные, эпоксидные, лактонные, гидроксильные.

- Резольная фенолформальдегидная смола Фенотам GR-326 (производство ООО Крата, Тамбов) в виде водного раствора, содержащего 50% сухого остатка смолы.

В качества источника механической энергии для обработки дисперсий применяли лабораторную ультразвуковую установку ИЛ-10 мощностью 2 кВт. Также в качестве источника механической энергии для обработки применяли роторно-импульсный аппарат, описанный в работе М.А. Промтов. Пульсационные аппараты роторного типа: теория и практика. М.: изд-во Машиностроение-1, 2001, 247 с.

Для определения концентрации углеродных наноматериалов в водных дисперсиях применяли метод определения оптической плотности дисперсий, который был описан в работе [5]. Зная концентрацию УНМ и оптическую плотность дисперсии, рассчитывали коэффициент светопоглощения:

К=D/(C*L),

где K - коэффициент светопоглощения, л/г⋅см;

D - оптическая плотность (на длине волны 500 нм), безразмерная;

С - концентрация углеродных нанотрубок в пересчете на чистые УНТ без модификатора, г/л;

L - оптическая длина кюветы (1 см).

Оптическую плотность дисперсий измеряли с помощью фотоколориметра КФК-3.

Было найдено, что для не агломерированных дисперсий (растворов) УНТ Таунит-М в воде величина К равна 48,0 л/г⋅см и исходя из этой величины можно было рассчитывать концентрацию УНТ по оптической плотности дисперсии. Для графеновых нанопластинок величина К не была постоянной, поскольку зависела от толщины, формы и степени агрегированости нанопластинок. В этом случае по наблюдаемой эффективной величине К можно было судить об эффективности диспергирования.

Пример 1.

В 2-литровый стакан поместили 15 г окисленных УНТ Таунит-М и прилили раствор 7,5 г смолы Фенотам GR-326 в 1478 г дистиллированной воды (общий объем смеси 1,5 л). Таким образом, масса сухого остатка смолы равна 3,75 г, а массовое соотношение сухого остатка смолы к УНТ равно 0,25:1. Смесь обработали ультразвуком в течение 6 часов при перемешивании механической мешалкой (400 об/мин). Получили черную, прозрачную в тонком слое, дисперсию УНТ, без осадка. Для определения концентрации УНТ в растворе пробу полученной дисперсии (2 мл) разбавили в 998 мл воды (то есть, разбавили в 500 раз, фактор разбавления Ф=500). Оптическая плотность разбавленной пробы составляла 0,960. Таким образом, концентрация УНТ в полученном коллоидном растворе составляла С=(Д/К)*Ф=(0,960/48,0)*500=10,00 г/л, что соответствует полному растворению взятой исходной навески УНТ (15 г/1,5 л). Для проверки устойчивости порцию полученной дисперсии (80 мл) открутили на центрифуге (30 мин при 5000 об/мин). Осадок был незначителен, оптическая плотность пробы отцентрифугированной дисперсии составляла 0,941 (98% от исходной). Дисперсия была устойчивой при хранении в течение по крайней мере недели.

Если сравнивать с аналогом [5], то наиболее эффективное из исследованных там ПАВ (Тритон Х-100) позволяло достигнуть максимальной концентрации УНТ в водном растворе 40 мг/л, что в 250 раз меньше, чем в примере 1 по заявляемому изобретению.

Пример 2.

Этот пример выполнили аналогично примеру 1, но в качестве исходных УНТ взяли не окисленные УНТ Таунит-М. В результате оказалось, что преобладающая часть нанотрубок после ультразвуковой обработки находится в осадке. Оптическая плотность пробы черного раствора над осадком (2 мл пробы разбавлено водой в 500 раз) составляла 0,019, то есть 2% от оптической плотности в опыте 1. Таким образом, при применении не окисленных УНТ в данных условиях только 2% УНТ переходят в коллоидный раствор, остальные выпадают в осадок. Эти данные свидетельствуют о том, что кислородсодержащие группы на поверхности УНТ (гидроксильные, карбоксильные, карбонильные, лактонные) играют важную роль во взаимодействии с молекулами фенолформальдегидной смолы. Проведенные исследования дают основание полагать, что происходит химическое взаимодействие молекул фенолформальдегидной смолы с группами на поверхности частиц углеродного наноматериала. Без наличия кислородсодержащих групп эффективность фенолформальдегидной смолы как диспергатора для УНТ резко снижается. Таким образом, углеродная поверхность графеновых слоев УНТ без кислородсодержащих групп обладает малым сродством к фенолформальдегидной смоле.

Пример 3.

Этот пример выполнили аналогично примеру 1, но навеску фенолформальдегидной смолы взяли 3 г, что составляет 1,5 г в расчете на сухой остаток смолы. Таким образом, массовое соотношение сухого остатка смолы к УНТ составляет 0,1:1. В данном случае не все УНТ перешли в раствор после ультразвуковой обработки. Оптическая плотность пробы, отобранной и разбавленной как описано в примере 1, составляла 0,370, откуда концентрация УНТ в растворе равна С=(Д/К)*Ф=(0,370/48,0)*500=3,85 г/л. Таким образом, при данном массовом соотношении фенолформальдегидной смолы к УНТ только 38,5% исходных УНТ переходит в раствор, но полезный эффект еще достигается, потому что и такой раствор УНТ (после отделения осадка) можно использовать для различных целей. Проведенные опыты показали, что при дальнейшем уменьшении количества фенолформальдегидной смолы растворимость УНТ резко падает и полезный эффект не достигается. Таким образом, массовое соотношение фенолформальдегидной смолы (в расчете на сухой остаток) к УНТ 0,1:1 можно считать нижним заявляемым пределом.

Пример 4.

Этот пример выполнили аналогично примеру 1, но навеску фенолформальдегидной смолы взяли 60 г, что составляет 30 г в расчете на сухой остаток смолы. Таким образом, массовое соотношение сухого остатка смолы к УНТ составляет 2:1. После ультразвуковой обработки практически все УНТ перешли в раствор. Оптическая плотность пробы, отобранной и разбавленной как описано в примере 1, составляла 0,953, откуда концентрация УНТ в растворе равна С=(Д/К)*Ф=(0,953/48,0)*500=9,93 г/л. Таким образом, при данном массовом соотношении фенолформальдегидной смолы к УНТ 99,3% исходных УНТ перешло в раствор. Полезный эффект достигается и при дальнейшем увеличении концентрации фенолформальдегидной смолы, однако это не целесообразно. Из соотношения достигаемого эффекта и затрат массовое соотношение фенолформальдегидной смолы (в расчете на сухой остаток) к УНТ 2:1 можно считать верхним заявляемым пределом.

Пример 5.

В этом примере массовое соотношение и концентрации компонентов взяли как в примере 1, но опыт провели в большем масштабе (20-кратном по сравнению с примером 1) и с применением роторно-импульсного аппарата как источника механической энергии вместо ультразвука. В полиэтиленовую бочку емкостью 65 л загрузили 300 г окисленных УНТ Таунит-М и прилили раствор 150 г фенолформальдегидной смолы Фенотам GR-326 в 29,56 л дистиллированной воды (общий объем смеси 30 л). Суспензию залили в бак роторно-импульсного аппарата и обработали в течение 6 часов. Электрическая мощность роторно-импульсного аппарата составляла 15 кВт. В процессе обработки дисперсию охлаждали водяной рубашкой, чтобы температура не превышала 40°С. Анализ пробы полученной дисперсии, проведенный как в примере 1, показал такие же результаты - практически 100% УНТ перешли в раствор, концентрация УНТ в растворе составляла 10 г/л.

Пример 6.

В данном примере в качестве углеродного наноматериала взяли графеновый материал, содержащий окисные группы. В 2-литровый стакан поместили 750 г расширенного соединения графита, с содержанием сухого остатка 1,00% (в расчете на графит без учета окисных групп). Добавили раствор 7,5 г фенолформальдегидной смолы в 100 мл воды. К этой смеси добавили воду до общей массы смеси 1667 г и перемешали. В полученной смеси концентрация графена составляет 5 г/л и фенолформальдегидной смолы (в расчете на сухой остаток) 2,5 г/л. Таким образом, массовое соотношение фенолформальдегидной смолы (в расчете на сухой остаток) к графену составляет 0,5:1. Смесь обрабатывали ультразвуком при охлаждении в проточной водяной бане и перемешивании механической мешалкой в течение 12 часов. В процессе обработки ультразвуком температура смеси составляла 40-45°С. Получили черный коллоидный раствор графеновых нанопластинок, стабилизированный фенолформальдегидной смолой, без осадка. Исследование образца полученного продукта методом просвечивающей электронной микроскопии показало, что толщина графеновых нанопластинок в среднем составляет 2-5 графеновых слоев. Для определения оптической плотности пробу раствора (2 мл) разбавили водой (498 мл), фактор разбавления Ф=250. Оптическая плотность (500 нм, кювета 1 см) равнялась 1,258. Из полученных данных рассчитали коэффициент светопоглощения: К=(Д/С)*Ф=(1,258/5)*250=62,9 л/г⋅см. Как показали наши исследования, в случае графеновых нанопластинок коэффициент светопоглощения не является постоянной величиной, поскольку зависит от толщины нанопластинок и степени их агрегации в коллоидном растворе. Проведенные нами расчеты показали, что предельно возможная величина К для водных дисперсий ГНП равна 65,83 л/г⋅см, в случае не агрегированных графеновых нанопластинок толщиной 1 графеновый слой. Увеличение толщины и агрегация ГНП приводят к снижению наблюдаемого (эффективного) коэффициента светопоглощения. Величина К=62,9 62,9 л/г⋅см, полученная в настоящем примере, соответствует очень высокому качеству ГНП (тонкие малоагрегированные ГНП). По данному параметру полученный образец стабилизированной дисперсии ГНП превосходит известные в опубликованных источниках данные (обычно порядка 30-40 л/г⋅см).

Таким образом, заявляемый способ получения дисперсий углеродных наноматериалов является эффективным применительно к углеродным нанотрубкам и графеновым нанопластинкам, содержащим поверхностные кислородсодержащие группы. Полученные дисперсии УНТ и ГНП имеют высокую концентрацию по сравнению с известными в опубликованных источниках данными и могут быть использованы для получения различных нанокомпозиционных материалов. Преимуществом заявляемого способа получения дисперсий углеродных наноматериалов является также то, что молекулы фенолформальдегидной смолы, хемосорбированные на поверхности углеродных наночастиц, являются реакционноспособными и могут вступать в реакции с различными веществами, например с эпоксидной смолой, что улучшает совместимость модифицированных углеродных наночастиц с полимерными матрицами. Кроме того, наличие реакционноспособных групп на поверхности углеродных наночастиц дает возможность проводить разнообразные реакции вторичной функционализации и таким образом расширяет возможности применения углеродных наноматериалов.