×
27.02.2013
216.012.29f5

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

Вид РИД

Изобретение

№ охранного документа
0002476268
Дата охранного документа
27.02.2013
Аннотация: Изобретение относится к способам получения катализаторов для выращивания углеродных нанотрубок из газовой фазы. Описан способ получения металлоксидных катализаторов для выращивания углеродных нанотрубок из газовой фазы, включающий смешивание кристаллогидратов нитратов переходных и непереходных металлов, а также, опционально, соединения молибдена, лимонную кислоту, замещенный спирт, и термообработку полученной смеси, причем в качестве замещенного спирта применяют моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин или их смесь, при молярном соотношении аминогрупп к нитратным группам от 0,2 до 2,5. Технический результат - увеличение выхода углеродных нанотрубок. 1 табл., 5 пр.
Основные результаты: Способ получения металлоксидных катализаторов для выращивания углеродных нанотрубок из газовой фазы, включающий смешивание кристаллогидратов нитратов переходных и непереходных металлов, а также, опционально, соединения молибдена, лимонной кислоты, замещенного спирта, и термообработку полученной смеси, отличающийся тем, что в качестве замещенного спирта применяют моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, или их смесь, при молярном соотношении аминогрупп к нитратным группам от 0,2 до 2,5.

Изобретение относится к химической технологии получения катализаторов для производства углеродных нанотрубок (УНТ) методом каталитического пиролиза углеводородов.

Известен способ получения катализаторов для выращивания УНТ, который включает смешивание кристаллогидратов нитратов металлов, молибдата аммония, лимонной кислоты и воды, нагревание смеси до растворения компонентов, и термообработку полученного раствора при температуре, достаточной для разложения органических компонентов и удаления летучих веществ. Этот способ описан в ряде публикаций [1-3]. В качестве нитратов металлов могут применяться различные переходные и непереходные металлы, оксиды которых обычно применяются в качестве катализаторов для получения УНТ методом каталитического пиролиза углеводородов. В частности, могут применяться нитраты магния, железа, кобальта. Этот способ применялся также для получения смешанных оксидов редкоземельных металлов [4].

Недостатком известного способа является то, что при термическом разложении смеси нитратов металлов с органическими кислотами, в частности лимонной, выделяется высокотоксичный диоксид азота. В частности, это отмечалось в работе [4]. Это требует дополнительных затрат на очистку образующихся газов. Недостатком известного способа является также то, что полученные таким способом катализаторы дают недостаточно высокий выход УНТ.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения смешанных оксидов металлов [5] (прототип), который включает смешивание кристаллогидратов нитратов металлов (в конкретном примере, железа и алюминия), лимонной кислоты, этиленгликоля, нагревание полученной смеси вначале в течение 6 ч до 180°С, затем 12 ч при 300°С. После этого проводили пиролиз полученного продукта при температуре, достаточной для разложения органических компонентов и удаления летучих веществ (350-1100°С). Получали смешанный оксид металлов, содержащий переходной металл (железо) и непереходной металл (алюминий). Такой же способ применялся для получения смешанных оксидов других металлов [6]. Этот же способ применялся для синтеза катализаторов роста УНТ, представляющих собой смешанные оксиды металлов (Ni, Co, Fe, Mo, Y, Mg, Al) [7]. При этом насыпная (кажущаяся) плотность полученных катализаторов составляла 360-800 кг/м3.

Недостатком способа-прототипа является то, что он многостадийный и требует большого времени, что снижает производительность процесса. Недостатком способа-прототипа является также то, что конечный продукт получается в виде порошка с большой насыпной плотностью, что затрудняет его подачу в реактор методом пневмотранспорта. Недостатком известного способа является также то, что полученные таким способом катализаторы дают недостаточно высокий выход УНТ.

В основу заявляемого изобретения положена задача - путем замены в известном способе органических реагентов и выбора их соотношения устранить указанные недостатки способа-прототипа.

Поставленная задача решается тем, что согласно способу получения металлоксидных катализаторов для выращивания углеродных нанотрубок из газовой фазы, включающему смешивание кристаллогидратов нитратов переходных и непереходных металлов, а также, опционально, соединения молибдена, лимонной кислоты, замещенного спирта, и термообработку полученной смеси, в качестве замещенного спирта применяют моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин или их смесь, при молярном соотношении аминогрупп к нитратным группам от 0,2 до 2,5.

Применение в качестве замещенного спирта моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина или их смеси, при молярном соотношении аминогрупп к нитратным группам от 0,2 до 2,5 обеспечивает:

- замену многостадийной технологии с жесткими режимами прокалки в 2 стадии (при 180 и 300°С одностадийной термообработкой при температуре от 300 до 1100°С, тем самым сокращается вероятность брака при получении катализатора и сокращается продолжительность технологического процесса и возрастает производительность;

- экспериментально установлено, что применение катализатора, изготовленного заявленным способом, обеспечивает повышение выхода готового продукта (в отдельных экспериментах в 2 раза);

- молярное соотношение аминогрупп к нитратным группам должно быть в пределах от 0,2 до 2,5. При молярном соотношении менее 0,2 снижается качество катализатора из-за плохого перемешивания, а увеличение молярного соотношения аминогрупп к нитратным группам более 2,5 приводит к снижению эффективности работы катализатора из-за снижения выхода катализатора при термообработке.

Заявляемый способ применим для получения широкого круга смешанных оксидов металлов. Состав катализатора не является существенным признаком заявляемого способа, поскольку может быть выбран исходя из опубликованных данных, известных в технике. Например, эффективными комбинациями металлов для получения катализаторов роста УНТ методом каталитического пиролиза углеводородов являются Fe-Mo-Al, Fe-Co-Al, Fe-Co-Mo-Al, Co-Mo-Mg, Ni-Mo-Mg, Mo-Mg, Fe-Co-Mg-Al, Fe-Mo-Mg-Al, Co-Mo-Mg-Al, и ряд других многокомпонентных смешанных оксидов металлов, состав которых можно найти в научно-технической литературе.

Конечная температура термообработки раствора исходных соединений металлов и органических соединений должна быть достаточной для выгорания органических компонентов. Данные о температурах пиролиза органических веществ известны в технике. В заявляемом способе конечная температура термообработки может меняться в широком интервале, приблизительно от 350 до 1000°С. Величина конечной температуры термообработки влияет на кристаллическую структуру получаемых смешанных оксидов металлов. Однако данные о влиянии температуры термообработки на кристаллическую структуру простых и смешанных оксидов металлов также известны в технике и не являются существенным признаком заявляемого способа. Катализаторы, полученные по заявляемому способу, проявляют высокую активность во всем диапазоне температур термообработки.

Далее приводятся сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого изобретения.

Для осуществления изобретения использовали следующие материалы и оборудование:

Нитрат железа (III) Fe(NO3)3·9H2O, марки «Ч».

Нитрат кобальта (II) Co(NO3)2·6H2O, марки «Ч».

Молибдат аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O, марки «ЧДА».

Нитрат алюминия Al(NO3)3·9H2O, марки «ЧДА».

Лимонная кислота моногидрат «Пищевая».

Моноэтаноламин (МЭА) марки «Ч».

Электроплитка с терморегулятором.

Печь муфельная.

Стандартная лабораторная посуда из стекла и фарфора.

Тестирование катализаторов проводили в промышленном реакторе получения углеродных наноматериалов ООО «НаноТехЦентр», Тамбов. Выращивание углеродных нанотрубок проводили в течение 40 мин при 650°C с применением пропан-бутана в качестве газа-источника углерода. Выход УНТ (г/г катализатора) рассчитывали как отношение массы полученного продукта минус масса исходного катализатора, деленное на массу катализатора.

Пример синтеза катализатора 1.

Катализатор, методика синтеза которого описана в этом примере, содержит смешанные оксиды железа, кобальта, молибдена и алюминия при атомном соотношении металлов Fe:Co:Mo:Al=1:0,70:0,105:2,10.

В стакане из термостойкого стекла растворили 0,662 г молибдата аммония (0,00375 г-ат Мо) в 8 мл воды. Затем при перемешивании прибавили 14,40 г (0,0356 моль) нитрата железа девятиводного и перемешали до полного растворения. Затем последовательно прибавили 44,7 г (0,213 моль) лимонной кислоты, 7,30 г (0,0251 моль) нитрата кобальта шестиводного, и 28,1 г (0,0749 моль) нитрата алюминия девятиводного. Смесь нагревали на плитке при перемешивании. В течение часа температура достигла 60°С, получился прозрачный раствор.

После полного растворения компонентов дали раствору остыть до 50°С и постепенно в течение 10 мин прибавили по каплям при непрерывном перемешивании 20,1 г (0,329 моль) МЭА. При этом, охлаждая стакан в водяной бане, следили, чтобы температура раствора не превышала 60°С. Получился прозрачный раствор. Таким образом, в полученной смеси сумма нитрогрупп составляла 0,382 моля, а мольное соотношение аминогрупп к нитрогруппам составляло 0,329/0,382=0,86.

Полученный прозрачный раствор розово-коричневого цвета небольшими порциями подвергали термообработке в фарфоровых чашках, помещая чашку с порцией раствора в муфельную печь с температурой 500°С. При этом не наблюдалось выделения (запаха или цвета) диоксида азота. Затем катализатор выдержали в муфельной печи 1 час при 600°С. Готовый катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,2 мм. Катализатор представлял собой легкий коричнево-серый порошок с насыпной плотностью 60 кг/м3. В сканирующем электронном микроскопе было видно, что этот катализатор состоит из чешуек с поперечным размером несколько мкм при толщине 30-50 нм.

Пример синтеза катализатора 2.

Состав катализатора, массы взятых для синтеза компонентов и методика синтеза повторяют пример 1. Однако количество добавленного моноэтаноламина взято вдвое меньше, а именно, 10,05 г (0,164 моль). Таким образом, мольное отношение моноэтаноламина к сумме нитратных групп составляло 0,43.

Готовый катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,2 мм. Катализатор представлял собой легкий коричнево-серый порошок с насыпной плотностью 220 кг/м3.

Пример синтеза катализатора 3.

Состав катализатора, массы взятых для синтеза компонентов и методика синтеза повторяют пример 1. Однако вместо моноэтаноламина был взят триэтаноламин (ТЭА) в количестве 57,3 г (0,384 моль). Таким образом, в полученной смеси сумма нитрогрупп составляла 0,382 моля, а мольное соотношение аминогрупп к нитрогруппам составляло 0,329/0,384=0,86.

Готовый катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,2 мм. Катализатор представлял собой легкий коричнево-серый порошок с насыпной плотностью 81 кг/м3.

Пример синтеза катализатора 4.

Состав катализатора, массы взятых для синтеза компонентов и методика синтеза повторяют пример 3 (с триэтаноламином в том же количестве). Однако молибдат аммония не добавляли. Таким образом, полученный катализатор не содержит молибдена, а только оксиды железа, кобальта и алюминия в атомном соотношении Fe:Co:Al=1:0,70:2,10.

Готовый катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,2 мм. Катализатор представлял собой легкий коричнево-серый порошок с насыпной плотностью 100 кг/м3.

Пример синтеза катализатора 5.

Состав катализатора, массы взятых для синтеза компонентов и методика синтеза повторяют пример 1. Однако вместо моноэтаноламина был взят диэтаноламин (ДЭА) в количестве 40,3 г (0,384 моль). Таким образом, в полученной смеси сумма нитрогрупп составляла 0,382 моля, а мольное соотношение аминогрупп к нитрогруппам составляло 0,329/0,384=0,86.

Готовый катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,2 мм. Катализатор представлял собой легкий коричнево-серый порошок с насыпной плотностью 70 кг/м3.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что катализаторы, полученные по заявляемому способу, обладают малой насыпной плотностью (60-220 кг/м3). При термической обработке растворов исходных веществ практически не выделяются окислы азота, что является существенным преимуществом заявляемого способа.

В Таблице сопоставлены выходы углеродных нанотрубок, полученных с применением катализаторов, полученных по заявляемому способу, и катализатора по способу-прототипу.

Таблица.
Состав и свойства катализаторов, полученных с различными аминоспиртами
При
мер
Состав катализатора Аминоспирт, мольное отношение аминогрупп к нитратным группам Насыпная плотность катализатора, кг/м3 Выход УНТ, г/г катализатора
Прототип Fe:Co:Mo-Al=1:0,70:0,105:2,10 0 800 31
1 Fe:Со:Мо:Al=1:0,70:0,105:2,10 МЭА, 0,86 60 32
2 Fe:Co:Mo:Al=1:0,70:0,105:2,10 МЭА, 0,43 220 53
3 Fe:Co:Mo:Al=1:0,70:0,105:2,10 ТЭА, 0,86 81 61
4 Fe:Co:Al=1:0,70:2,10 ТЭА, 0,86 100 45
5 Fe:Co:Mo:Al=1:0,70:0,105:2,10 ДЭА, 0,86 70 40

Таким образом, катализаторы, полученные по заявляемому способу, обеспечивают значительно более высокий выход углеродных нанотрубок, чем катализатор того же состава, полученный по способу-прототипу. Проведенные эксперименты показали, что положительный эффект заявляемого способа достигается в интервале мольного соотношения аминогрупп аминоспирта к сумме нитратных групп нитратов металлов от 0,2 до 2,5. При меньшем количестве аминоспирта положительный эффект несущественный. При большем - увеличивается количество газообразных продуктов пиролиза добавляемых аминоспиртов, что требует затрат на очистку газов. Вместо индивидуальных аминоспиртов рассмотренного ряда с тем же успехом может быть использована их смесь.

Заявляемое изобретение может быть применено для производства углеродных нанотрубок.

Способ получения металлоксидных катализаторов для выращивания углеродных нанотрубок из газовой фазы, включающий смешивание кристаллогидратов нитратов переходных и непереходных металлов, а также, опционально, соединения молибдена, лимонной кислоты, замещенного спирта, и термообработку полученной смеси, отличающийся тем, что в качестве замещенного спирта применяют моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, или их смесь, при молярном соотношении аминогрупп к нитратным группам от 0,2 до 2,5.
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 39.
20.01.2013
№216.012.1bae

Реактор для получения углеродных наноматериалов

Реактор для получения углеродных наноматериалов содержит корпус, систему терморегулирования, устройства для ввода и вывода газов, устройства для загрузки катализатора и выгрузки углеродного наноматериала, и акустический активатор. Устройство для загрузки катализатора выполнено в виде решетки,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472580
Дата охранного документа: 20.01.2013
20.02.2013
№216.012.26c5

Способ получения объемного наноструктурированного материала

Изобретение относится к нанотехнологии. Сущность изобретения: в способе получения объемного наноструктурированного материала на подложке электроосаждением металла из электролита на подложку из электропроводного материала, индифферентного по отношению к осаждаемому металлу, на катоде образуют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475445
Дата охранного документа: 20.02.2013
20.02.2013
№216.012.27da

Способ идентификации материала в насыпном виде и устройство для его осуществления

Изобретение относится к нанотехнологическому оборудованию и предназначено для идентификации материалов в насыпном виде и экспресс-контроля микромеханических, реологических и микро-электромеханических характеристик продукции, их стабильности на разных стадиях производства продукта и отклонений...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475722
Дата охранного документа: 20.02.2013
10.03.2013
№216.012.2e22

Способ приготовления электролита для получения композиционных покрытий на основе металлов

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения композиционных покрытий. Способ в основе включает введение в электролит дисперсной фазы в виде твердых субмикрочастиц, при этом введение осуществляют в виде шипучих растворимых таблеток состава:...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002477341
Дата охранного документа: 10.03.2013
20.05.2013
№216.012.3fbf

Способ получения углеродных наноматериалов

Изобретение относится к технологии получения волокнистых углеродных материалов методом пиролиза ароматических и неароматических углеводородов. Предложенный способ получения углеродных нанотрубок, заключающийся в том, что в реактор, снабженный нагревателем, помещают мелкодисперсный катализатор,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481889
Дата охранного документа: 20.05.2013
20.05.2013
№216.012.4080

Наномодификатор строительных материалов и способ его получения

Наномодификатор строительных материалов и способ его получения могут быть использованы в строительной технологии. Наномодификатор строительных материалов, включающий смесь, содержащую углеродный наноматериал (УНМ), наполнитель и пластификатор, причем УНМ вводится в виде нанотрубок «Таунит», в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482082
Дата охранного документа: 20.05.2013
20.05.2013
№216.012.4111

Способ корректировки наномодифицированного электролита

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в электрохимической и химической обработке металлов с применением химических методов. Способ корректировки концентрации углеродных нанотрубок (УНТ) в электролите электрохимического осаждения металлов включает измерение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482227
Дата охранного документа: 20.05.2013
20.08.2013
№216.012.5ffd

Способ получения углеродных наноматериалов

Изобретение может быть использовано для получения углеродных нанотрубок и нановолокон. В реактор периодически загружают твердый дисперсный катализатор, впускают газы и подвергают их контактированию с частицами катализатора при температуре синтеза углеродного наноматериала. Загрузка каждой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002490205
Дата охранного документа: 20.08.2013
20.09.2013
№216.012.6a82

Способ наномодифицирования синтетических полимерных мембран

Изобретение относится к технологии получения композитных мембран для мембранного разделения жидких и газообразных сред с селективным слоем, содержащим многослойные углеродные нанотрубки (УНТ). Способ включает формирование селективного слоя УНМ на полимерной микропористой подложке с применением...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002492917
Дата охранного документа: 20.09.2013
20.09.2013
№216.012.6b36

Способ получения углеродных нанотрубок и реактор для их получения

Группа изобретений может быть использована в химической промышленности. В реактор, содержащий корпус 1, на внешней стороне которого расположены нагревательные элементы 2 и теплоизоляция, загружают твердый дисперсный катализатор. Частицы катализатора приводят при температуре каталитического...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002493097
Дата охранного документа: 20.09.2013
Показаны записи 1-10 из 16.
20.01.2013
№216.012.1bae

Реактор для получения углеродных наноматериалов

Реактор для получения углеродных наноматериалов содержит корпус, систему терморегулирования, устройства для ввода и вывода газов, устройства для загрузки катализатора и выгрузки углеродного наноматериала, и акустический активатор. Устройство для загрузки катализатора выполнено в виде решетки,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472580
Дата охранного документа: 20.01.2013
20.05.2013
№216.012.3fbf

Способ получения углеродных наноматериалов

Изобретение относится к технологии получения волокнистых углеродных материалов методом пиролиза ароматических и неароматических углеводородов. Предложенный способ получения углеродных нанотрубок, заключающийся в том, что в реактор, снабженный нагревателем, помещают мелкодисперсный катализатор,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481889
Дата охранного документа: 20.05.2013
20.05.2013
№216.012.4080

Наномодификатор строительных материалов и способ его получения

Наномодификатор строительных материалов и способ его получения могут быть использованы в строительной технологии. Наномодификатор строительных материалов, включающий смесь, содержащую углеродный наноматериал (УНМ), наполнитель и пластификатор, причем УНМ вводится в виде нанотрубок «Таунит», в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482082
Дата охранного документа: 20.05.2013
20.08.2013
№216.012.5ffd

Способ получения углеродных наноматериалов

Изобретение может быть использовано для получения углеродных нанотрубок и нановолокон. В реактор периодически загружают твердый дисперсный катализатор, впускают газы и подвергают их контактированию с частицами катализатора при температуре синтеза углеродного наноматериала. Загрузка каждой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002490205
Дата охранного документа: 20.08.2013
20.09.2013
№216.012.6b36

Способ получения углеродных нанотрубок и реактор для их получения

Группа изобретений может быть использована в химической промышленности. В реактор, содержащий корпус 1, на внешней стороне которого расположены нагревательные элементы 2 и теплоизоляция, загружают твердый дисперсный катализатор. Частицы катализатора приводят при температуре каталитического...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002493097
Дата охранного документа: 20.09.2013
10.10.2013
№216.012.7278

Дисперсия углеродных нанотрубок

Изобретение может быть использовано при получении модифицирующих добавок для строительных материалов. Дисперсия углеродных нанотрубок содержит, мас.%: углеродные нанотрубки 1-20; поверхностно-активное вещество - натриевую соль сульфинированного производного нафталина 1-20; аэросил 5-15; вода -...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002494961
Дата охранного документа: 10.10.2013
20.12.2013
№216.012.8c4f

Состав для получения комплексного гранулированного наносорбента

Изобретение относится к созданию гранулированного наносорбента, который может использоваться при очистке водных сред от радионуклидов и других токсичных веществ. Состав для получения сорбента содержит (масс. част.): бентонит - 1, глауконит 2,5, оксихлорид алюминия - 1, а также нитевидный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002501602
Дата охранного документа: 20.12.2013
20.05.2014
№216.012.c665

Способ получения углерод-металлического материала каталитическим пиролизом этанола

Изобретение относится к химической промышленности. Углерод-металлический материал в виде смеси углеродных волокон и капсулированных в неструктурированном углероде частиц никеля диаметром от 10 до 150 нанометров получают каталитическим пиролизом этанола при атмосферном давлении. Катализатор в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002516548
Дата охранного документа: 20.05.2014
10.06.2014
№216.012.cf9d

Электротеплоаккумулирующий нагреватель

Изобретение относится к энергетике и может быть использовано для отопления и терморегулирования. Изобретение позволит снизить энергетические потери и повысить эффективность регулирования мощности нагрева. Электротеплоаккумулирующий нагреватель содержит корпус, теплоаккумулирующее вещество и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518920
Дата охранного документа: 10.06.2014
20.09.2014
№216.012.f6b0

Способ модифицирования углеродных нанотрубок

Изобретение может быть использовано для получения модифицированных углеродных нанотрубок. Способ модифицирования углеродных нанотрубок включает обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя, в качестве которого применяют раствор персульфата или гипохлорита при рН более 10,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002528985
Дата охранного документа: 20.09.2014
+ добавить свой РИД