Результат интеллектуальной деятельности: Оптическая среда на основе кристалла галогенида рубидия-иттрия RbYCl, содержащего примесные ионы одновалентного висмута, способная к широкополосной фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне, и способ ее получения

Изобретение относится к оптическим средам на основе кристаллических галогенидов, обладающим способностью к фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне, а именно, в диапазоне 800-1100 нм при возбуждении излучением с длинами волн в интервале 570-780 нм, а также к способу их получения и может быть использовано для создания активной среды широкополосных твердотельных усилителей и лазеров.

В настоящее время в твердотельных лазерах и оптических усилителях используются, в основном, материалы, содержащие активаторные примеси, представляющие собой ионы переходных и редкоземельных металлов. Эти ионы характеризуются незаполненными d- и f-оболочками соответственно. За счет этого многие из них обладают низколежащими электронно-возбужденными уровнями, расположение которых благоприятствует созданию инверсной населенности, необходимой для осуществления усиления оптического сигнала в лазерах и оптических усилителях. Однако эти активные среды покрывают только небольшую часть всего диапазона видимого и ИК-излучения. Для создания новых лазерных источников, способных к излучению в неосвоенных диапазонах частот необходимо использовать принципиально иные активаторные примеси.

За последние пятнадцать лет появились новые оптические материалы (преимущественно стекла), содержащие низковалентные (валентность ниже +3) соединения висмута в качестве активных центров, обусловливающие наличие в них широкополосной и долгоживущей (сотни микросекунд) фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне (Hong-Nao Sun, Jiajia Zhou, Jianrong Qiu, Recent advances in bismuth activated photonic materials, Progress in Materials Science, 64 (2014), p. 1-72; RU 2463264, C03C 4/12, C03C 3/12, 20.03.2012; RU 2487840, C03C 3/32, C03C 4/12, 20.07.2013). В отличие от ионов переходных и редкоземельных элементов, обладающих незаполненной d- и f-оболочкой, ион висмута характеризуется открытой р-оболочкой с электронной конфигурацией 6р². Оптические характеристики подобных активных центров позволяют получить на их основе материалы, которые можно использовать в оптическом приборостроении для изготовления рабочей среды твердотельных лазеров, перестраиваемых в широком диапазоне ближнего ИК-излучения, и широкополосных усилителей, востребованных в целом ряде применений - от телекоммуникации до оборонных задач.

Однако допированные висмутом оптические материалы, в частности стекла различного состава, содержат сразу несколько люминесцирующих центров, которые могут мешать получению оптического усиления в таких материалах за счет потерь на поглощение. Чтобы избежать разнообразия люминесцентных центров в стеклах необходимо уменьшать концентрацию активных центров для предотвращения образования кластеров из висмута. Таким образом, в существующих лазерах и оптических усилителях используются активные среды с очень низкой концентрацией примесных висмутовых центров, поэтому усиление слабого сигнала в таких лазерах и усилителях невелико.

Избежать появления разнообразных люминесцирующих центров в висмутсодержащих оптических материалах можно, если использовать в качестве оптической среды кристаллические материалы. Подбирая кристаллическую матрицу, можно добиться включения в ее состав только одного оптически активного центра за счет изоморфного замещения, если радиусы ионов, способных к взаимному изоморфному замещению не различаются более чем на 15% (правило Гольдшмидта). Следовательно, можно подобрать такие кристаллические фазы, которые будут способны включать в себя в виде изоморфной примеси ионы висмута только определенной валентности.

В патенте CN 1645232, G02F 1/35, G02F 1/39, 27.07.2005 предложен кристаллический оптический материал для перестраиваемого лазера и широкополосного усилителя, содержащий ионы Ва²⁺, Sr²⁺, Са²⁺ или ионы Na⁺, K⁺, Cs⁺, допированный ионами висмута низкой валентности в количестве от 0.001 вес. % до 3 вес. %. Материал люминесцирует в области 1000-1600 нм.

В данном патенте не описаны состав и структура кристалла для заявленного оптического материала, поэтому сложно говорить о недостатках материла.

Сообщается (Jiayu Zheng, Mingying Peng et al., Opt. Express, 2012, Sep; 20(20): 22569-78) о новом типе кристалла Ва₂В₅O₉Сl, допированном висмутом в нулевой валентности (атомом), обладающим способностью к широкополосной фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне при комнатной температуре. Изучение оптических свойств кристалла позволило обнаружить два типа люминесцирующих центров, возникших при замещении двух различных атомов бария в кристаллической решетке. Оптически активные центры можно получить только в восстановительных условиях.

К недостаткам данного кристаллического материала следует отнести невозможность получения крупных монокристаллических образцов по предложенной авторами методике и наличие двух люминесцирующих центров, один из которых может поглощать люминесценцию другого и вносить оптические потери, препятствуя возможной лазерной генерации.

Наиболее близкими к предлагаемой оптической среде на основе кристалла галогенида и способу ее получения являются оптическая среда, представляющая собой кристаллический галогенид следующей формулы: Bi₅(GaCl₄)₃ или Bi₅(AlCl₄)₃, и способ ее получения (WO 2013143324, С30В 29/12, 03.10.2013 - прототип). Оптическая среда-прототип содержит висмут в виде Bi₅³⁺ ионов, являющийся единственным оптически активным центром. Кристаллическая структура обладает способностью к широкополосной люминесценции в диапазоне 1000-3000 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 300-1100 нм. Для получения данной кристаллической оптической среды используют известный метод плавления в безводных и анаэробных условиях.

Оптическая среда-прототип благодаря способности к широкополосной люминесценции может применяться в лазерной технике, но данную оптическую среду невозможно получить в виде крупных монокристаллов - ни способом-прототипом, ни методом Бриджмена-Стокбаргера, последним из-за трудности достижения равновесного состояния в расплаве и сложности кристаллической структуры галогенида-прототипа.

Задачей предлагаемого изобретения является создание эффективной оптической среды, обладающей стабильной люминесценцией в ближнем ИК-диапазоне, а именно в диапазоне 800-1100 нм, при возбуждении излучением с длинами волн в интервале 570-780 нм, что позволит ее использовать в качестве активной среды для широкополосных усилителей и лазеров.

Задачей изобретения является также разработка относительно дешевого способа получения заявляемой оптической среды, который позволит выращивать качественные кристаллы необходимых размеров.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемой оптической средой на основе кристалла галогенида, содержащего ионы низковалентного висмута в качестве единственного оптически активного центра, способной к широкополосной люминесценции в ближнем ИК-диапазоне, которая представляет собой кристаллическую фазу хлорида рубидия-иттрия RbY₂Cl₇, содержащую изоморфную примесь одновалентных ионов висмута Bi⁺ в количестве от 0,1 до 1 ат. %, и люминесцирует в диапазоне 800-1100 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 570-780 нм.

Решение поставленной задачи достигается также предлагаемым способом получения заявляемой оптической среды, включающим приготовление шихты путем смешения RbCl, YCl₃ и BiCl₃ при молярном соотношении RbCl:YCl₃:BiCl₃, равном 1:2:0.003-0.03, добавление к шихте металлического висмута, помещение смеси в кварцевом контейнере в вакууме в вертикальную печь Бриджмена-Стокбаргера, где температура в горячей зоне составляет 620-630°С, в холодной зоне - 480-500°С и скорость перемещения контейнера из горячей зоны в холодную составляет 0,2-2 мм в час, до образования монокристаллического образца оптической среды.

Металлический висмут можно добавлять к шихте при молярном отношении Bi_Me/BiCl₃=1.

При создании заявляемой оптической среды были проведены вычислительные исследования, которые показали, что значение ионного радиуса монокатиона Bi⁺ позволяет ему изоморфно замещать катионы тяжелых щелочных металлов: K⁺, Rb⁺, Cs⁺ (Romanov A.N., Grigoriev F.V., Sulimov V.B. Comput. Theor. Chem., 2013, V. 1017, p. 159), следовательно, в качестве матрицы для введения изоморфной примеси одновалентного висмута как единственного оптически активного центра могут быть использованы кристаллы, имеющие в своем составе ионы K⁺, Rb⁺, Cs⁺. Экспериментальные исследования различных кристаллических галогенидов позволили выбрать в качестве кристаллической матрицы для предлагаемой оптической среды галогенид RbY₂Cl₇ как один из легко доступных и отличающийся рядом качеств, полезных с точки зрения дизайна оптической среды лазера на его основе. Это кристалл ромбической сингонии, легко поддающийся обработке. Он обладает широким окном прозрачности, простирающимся от видимой до дальней ИК-области спектра. Невысокая энергия фононов в этом кристалле исключает безызлучательную релаксацию возбужденных состояний активного центра. Наличие в кристалле RbY₂Cl₇ ионов Rb⁺, имеющих кристаллический ионный радиус иона ~ 1,860 (для координационного числа 12), близкий к соответствующему кристаллическому ионному радиусу монокатиона Bi⁺ ~ 1,903 обеспечивает изоморфное замещение Rb⁺ ионами висмута Bi⁺ в образующейся кристаллической решетке заявляемой оптической среды. Количество ионов висмута в кристалле регулируется соотношением реагентов при его получении.

Для выращивания крупных монокристаллов галогенида RbY₂Cl₇ с изоморфной примесью одновалентных ионов висмута использовался модифицированный вертикальный метод направленной кристаллизации Бриджмена-Стокбаргера (Donald С. Stockbarger. Rev. Sci. Instrum., 1936, V. 7, p. 133). Размер выращенного монокристалла зависит от размера контейнера и количества шихты.

Фаза RbY₂Cl₇ может кристаллизоваться из стехиометрического расплава, содержащего сравнительно большое количество кислотного по Льюису компонента YCl₃ (RbCl/YCl₃=1/2). Это способствует образованию в расплаве значительных концентраций одновалентного иона висмута по реакции синпропорционирования:

,

поскольку Льюисова кислота реагирует с образующимся параллельно хлорид-ионом:

,

сдвигая равновесие в обратимой реакции (1) в сторону образования Bi⁺.

Таким образом, для получения материала, содержащего одновалентные ионы висмута, необходимо наличие галогенидов обоих металлов (рубидия и иттрия) в составе используемой шихты. При этом хлорид иттрия выступает в роли Льюисовой кислоты, способствуя образованию ионов одновалентного висмута по реакции синпропорционирования, а рубидий, входящий в состав образующегося кристалла, может изоморфно замещаться на ион одновалентного висмута, способствуя вхождению последнего в состав кристалла в значительной концентрации, и выращиванию оптически совершенных кристаллов.

Количество трихлорида висмута BiCl₃, используемое для приготовления расплава, должно быть существенно меньше количеств RbCl и YCl₃, чтобы не затруднять кристаллизацию фазы RbY₂Cl₇, и в то же время оно должно обеспечивать достаточную интенсивность люминесценции получаемой оптической среды.

Для получения кристаллов RbY₂Cl₇ наилучшего качества количество компонентов RbCl и YCl₃ (в молярных долях), используемое для приготовления шихты, должно соответствовать стехиометрическому соотношению относительно образования RbY₂Cl₇, и равняется 1 и 2 моль, соответственно. При этом количество BiCl₃ может составлять 0.003-0.03 моль. За пределами указанных оптимальных значений не достигается кристаллизация образцов хорошего оптического качества. Количество металлического висмута (в молярных долях), добавляемого к шихте, приблизительно равно количеству молей BiCl₃, при этом не весь металлический висмут потребляется в реакции синпропорционирования (1), и его избыток образует отдельную фазу расплавленного металла, которая не мешает процессу кристаллизации хлорида RbY₂Cl₇.

Компоненты шихты взвешивали и смешивали в условиях бокса с контролируемой атмосферой, что исключало частичный гидролиз чувствительных к влаге компонентов YCl₃ и BiCl₃. После помещения шихты внутрь кварцевой ампулы производилось ее вакуумирование и запаивание в условиях динамического вакуума. Это обстоятельство важно, поскольку подобная техника эксперимента позволяет избежать улетучивания легко испаряющихся компонентов расплава (BiCl₃), а также окисления низковалентных соединений висмута кислородом окружающей атмосферы. Кроме того, работа в запаянных кварцевых ампулах помогает предотвратить гидролиз хлоридов, чувствительных к влаге (YCl₃, BiCl₃).

Приводим примеры получения предлагаемой оптической среды.

Пример 1.

Монокристаллический образец RbY₂Cl₃, легированный Bi⁺, был приготовлен по методу Бриджмана-Стокбаргера из исходной шихты, состоящей из YCl₃ (99.9%-ной чистоты), RbCl (99.9%-ной чистоты) и BiCl₃ (99.998%-ной чистоты). Молярное соотношение YCl₃:RbCl:BiCl₃ в шихте составляло 2:1:0.003, при этом общий вес шихты составлял 40 грамм. К шихте также добавлялся металлический висмут в молярной пропорции Bi_Me/BiCl₃=1. Все операции по взвешиванию, измельчению, смешиванию реагентов и помещению их в контейнер (ампулу) из кварцевого стекла (внутренний диаметр 22 мм) производились в сухом (<2 ppm Н₂О, <10 ppm O₂) перчаточном боксе, наполненном аргоном. Наполненный контейнер извлекался из бокса, откачивался до форвакуума (10^-2 Торр), промывался гелием, снова откачивался и затем запаивался по месту предварительно сформированной перетяжки. Запаянный контейнер помещался в печь для выращивания монокристалла по методу Бриджмена-Стокбаргера. Выращивание монокристалла производили путем перемещения ампулы со скоростью 2 мм/час сверху вниз в градиентном температурном поле. Температура верхней (горячей) и нижней (холодной) зоны в вертикальной печи составляла 630 и 500°С, соответственно. Длина монокристаллической були составила 60 мм. Кристалл RbY₂Cl₇ содержал изоморфную примесь ионов одновалентного висмута Bi⁺ в количестве 0,1 ат. %.

Пример 2.

Монокристаллический образец RbY₂Cl₇, легированный Bi⁺, был приготовлен по методу Бриджмана-Стокбаргера из исходной шихты, состоящей из YCl₃ (99.9%-ной чистоты), RbCl (99.9%-ной чистоты) и BiCl₃ (99.998%-ной чистоты). Компоненты присутствовали в шихте в молярном соотношении YCl₃:RbCl:BiCl₃=2:1:0.012, при этом общий вес шихты составлял 40 грамм. К шихте также добавлялся металлический висмут в молярной пропорции Bi_Me/BiCl₃=1. Все операции по взвешиванию, измельчению, смешиванию реагентов и помещению их в контейнер (ампулу) из кварцевого стекла (внутренний диаметр 22 мм) производились в сухом (<2 ppm Н₂О, <10 ppm О₂) перчаточном боксе, наполненном аргоном. Наполненный контейнер извлекался из бокса, откачивался до форвакуума (10^-2 Торр), промывался гелием, снова откачивался и затем запаивался по месту предварительно сформированной перетяжки. Запаянный контейнер помещался в печь для выращивания монокристалла по методу Бриджмена-Стокбаргера. Выращивание монокристалла производили путем перемещения ампулы со скоростью 0,2 мм/час сверху вниз в градиентном температурном поле. Температура верхней (горячей) и нижней (холодной) зоны в вертикальной печи составляла 630 и 500°С, соответственно. Длина монокристаллической були составила 60 мм. Кристалл RbY₂Cl₇ содержал изоморфную примесь ионов одновалентного висмута Bi⁺ в количестве 0,4 ат. %.

Пример 3.

Выращивание монокристаллического образца RbY₂Cl₇, легированного Bi⁺, производилось по методике, аналогичной описанной в примере 2 за исключением того, что соотношение компонентов в исходной шихте составляло YCl₃:RbCl:BiCl₃=2:1:0.03. Общий вес шихты также составлял 40 грамм. В результате получен монокристалл RbY₂Cl₇, который содержал изоморфную примесь ионов одновалентного висмута Bi⁺ в количестве 1 ат. %.

При кристаллизации хлорида RbY₂Cl₇ благодаря близости ионных радиусов Rb⁺ и Bi⁺ происходит захват ионов Bi⁺ в кристаллическую решетку RbY₂Cl₇ в виде изоморфной примеси. В результате формируется оптическая среда, содержащая оптически активные примесные ионы одновалентного висмута, обладающие способностью к фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне. Спектр оптического поглощения материала, полученного по примеру 2, представлен на рис. 1. Сравнение интенсивности сигнала фотолюминесценции образцов предлагаемой оптической среды, полученных по примерам 1, 2 и 3, представлены на рис. 2. Кинетика затухания фотолюминесценции монокатиона Bi⁺ в монокристалле RbY₂Cl₇, приготовленного по примеру 2, представлена на рис. 3. Характерное время затухания фотолюминесценции составляет 455 микросекунд. Одноэкспоненциальный характер затухания фотолюминесценции свидетельствует о наличии единственного типа фотолюминесцентного центра Bi⁺, что соответствует ранее выдвинутому предположению о замещении ионом Bi⁺ катиона Rb⁺ в единственном кристаллографическом положении Rb⁺ с симметрией C_s.

Обнаруженная экспериментально широкая полоса интенсивной фотолюминесценции свидетельствует о том, что заявляемый материал может быть использован в качестве рабочей среды твердотельных лазеров, перестраиваемых в широком диапазоне ближнего ИК-излучения, а также широкополосных оптических усилителей ближнего ИК-диапазона. Предлагаемый способ получения хлорида RbY₂Cl₇ достаточно прост технологически и позволяет выращивать качественные кристаллы необходимых размеров.