Способ переработки германийсодержащего сырья

Изобретение относится к горному делу и металлургии редких металлов, в частности к переработке германийсодержащего сырья в виде угля или лигнита с получением германия, а также иттрия и скандия, путем высокоскоростной вихревой термоактивации угля или лигнита при заданной температуре и с использованием водного раствора разбавленной серной кислоты.

Известны технологии переработки углей методом газификации для производства генераторных газов, которые могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения водорода, органических продуктов, в том числе компонентов жидких моторных топлив или энергетического топлива, например, описанные в статье «О развитии технологии газификации угля в мире», опубликованной в журнале «Новости теплоснабжения», №1, «77», 2007. Однако в этих способах не предусмотрено получение из минеральной части углей товарных соединений ценных минеральных компонентов углей, таких как германий, иттрий, скандий и др.

Аналогично, известны технологии сжигания угля в вихревой топке, например патенты РФ: №2230981, опубл. 20.06.2004, №2339874, опубл. 27.11.2008 и др., однако описанная в них технология также не позволяет выделить, например, германий, иттрий и скандий из исходного сырья.

Наиболее близким к заявленному способу по достигаемому результату является известный способ термической переработки германийсодержащего сырья путем окислительного обжига возгонов в атмосфере воздуха (Патент РФ №2059009, опубл. 27.04.1996), в котором в процессе обжига осуществляют непрерывное перемешивание возгонов и поддерживают разряжение в пределах 5-10 Па, а воздух для окисления берут в количестве 5-10 тыс. нм³/т возгонов. При этом непрерывное перемешивание возгонов ведут со скоростью 1-2 об/мин. Поддержание разряжения при обжиге в указанном диапазоне позволяет перевести остатки сульфидов германия в сульфаты и оксиды и получить огарок с содержанием сульфидной серы не более 0,1% и германия до 50% со вскрываемостью германия на уровне 99-100%. Снижение потерь германия на стадии окислительного обжига в данном способе осуществляется путем предотвращения улетучивания сульфидов германия и вскрываемости германия в растворах соляной и серной кислот.

Недостатком известного способа извлечения германия является отсутствие условий для получения иттрия и скандия из германийсодержащего сырья. А также способы возгонки германия в виде GeO или GeS не позволяют использовать органические вещества угля (лигнита), выделить чистые соединения германия из-за высокой температуры, приводящей к образованию газообразных соединений других элементов, содержащихся в угле (лигните), - цинка, свинца, мышьяка и др.

В основу изобретения положена задача разработать способ переработки германийсодержащего сырья для извлечения германия, иттрия и скандия и обеспечения более высокого извлечения из углей и лигнитов указанных элементов в товарные соединения, а также повышение их концентрации в продуктах, направляемых на переработку традиционными промышленными методами, сокращение расходов на улавливание золы-уноса из газообразных продуктов сжигания и полное использование всей массы исходного германийсодержащего сырья за счет термической обработки в две стадии - использования водного раствора минеральных кислот и соответствующего подбора расчетным и опытным путем технологических параметров: температуры, концентрации, pH, что позволяет также снизить потери германия при термической обработке и более эффективно осуществить промышленную реализацию способа.

Задача решается тем, что предлагается способ переработки германийсодержащего сырья, включающий его термическую обработку с использованием водного раствора минеральных кислот для извлечения германия, в котором согласно изобретению в качестве германийсодержащего сырья используют уголь или лигнит, используют водный раствор разбавленной серной кислоты, а термическую обработку проводят в две стадии для извлечения, дополнительно к германию, иттрия и скандия, первоначально проводят высокоскоростную вихревую термоактивацию исходного сырья при 120-220°C продуктами сжигания генераторного газа при 600-800°C и коэффициенте избытка воздуха α=1.1-1.05 с получением твердого остатка, газификацию которого проводят во второй стадии при температуре 750-800°C и α=0.6-0,75, осуществляют охлаждение газообразных продуктов газификации до 180-160°C для конденсации соединений германия, иттрия и скандия в улавливаемых зольных уносах и шлаках, которые объединяют и обрабатывают водным раствором 5-15% серной кислоты при соотношении Ж:Т=5-10 и температуре 60-90°C, для перехода в него германия, иттрия и скандия, затем отделяют полученный раствор и выделяют из него иттрий и скандий на ионообменных смолах, оставшийся раствор нейтрализуют до pH 4 и образования осадка Fe(OH)₃, в который переходит германий, содержавшийся в растворе, данный осадок отфильтровывают и сушат при 120-130°C.

Выбор технологических параметров способа связан с необходимостью извлечения из германийсодержащего сырья не только германия, но и иттрия и скандия. Температурные пределы вихревой термоактивации исходного сырья, продуктов сжигания генераторного газа и газификации выбраны из расчета и экспериментальных данных максимального извлечения германия, иттрия и скандия из германийсодержащего сырья.

Выбор температуры водного раствора серной кислоты связан с эффективностью выщелачивания германия, иттрия и скандия из этого раствора.

Исследования показали, что для достижения максимального выщелачивания (извлечения) указанных элементов из водного раствора серной кислоты ее концентрация должна выбираться из условия соответствия pH 4, т.е. концентрация должна быть <15% масс., а наилучший результат получен при Ж:Т от 5 до 10. Кроме того, данный выбор концентрации позволяет экономить кислоту.

Следует также отметить, что аналогичные результаты извлечения германия, иттрия и скандия могут быть получены при использовании водных растворов 5-15% соляной или азотной кислот.

Значение pH 4 выбрано из того, что экспериментальные данные показали, что максимальное количество германия при минимальном извлечении сопутствующих элементов, переходящее в Fe (ОН)₃, наблюдается при pH около 4.

Германийсодержащие угли или лигниты, отличающиеся высокой зольностью, подвергают обогащению с получением угольного концентрата с зольностью ≤ 15% и лигнитового концентрата с зольностью ≤ 5%. Исходные угли с зольностью до 30% масс. или указанные концентраты угля или лигнита подвергаются высокоскоростной вихревой термоактивации при 110-220°C. Высушенный и термоактивированный продукт передают на газификацию при Т=750-800°C; коэффициент избытка воздуха выбирают в интервале 0,6-0,75 с получением генераторного газа и твердого остатка смеси шлака и зольного уноса. Часть генераторного газа направляют в блок высокоскоростной вихревой термоактивации угля (лигнита), где его сжигают с нагревом продуктов сжигания до температуры 550-600°C и используют в качестве теплоносителя в установке высокоскоростной вихревой термооактивации и после очистки от твердых частиц выбрасывают в атмосферу. Остальное количество генераторного газа используют в качестве энергетического топлива или для производства химических продуктов синтеза Фишера-Тропша. При энергетическом использовании газообразные продукты охлаждают до 160-180°C, с утилизацией полученного тепла. При производстве химических продуктов или водорода генераторный газ направляют на очистку от сероводорода, CO₂ и конвертируют до нужного соотношения в них H₂CO известными промышленными методами. Очищенный газ от твердых частиц перерабатывают известными методами на компоненты жидких моторных топлив, водорода или химические продукты. Уловленные твердые золошлаковые остатки обрабатывают водными растворами минеральных кислот (серной, соляной, азотной) с концентрацией ≤ 10% масс, при соотношении Ж:Т от 5 до 10, при температуре 80-90°C. Раствор отфильтровывают, иттрий и скандий выделяют из водного раствора с помощью ионообменных смол, получаемые растворы нейтрализуют до pH=4. В выпавший осадок количественно переходит германий, содержащийся в растворе. Осадок отфильтровывают, сушат при температуре 120-130°C, и получаемый высушенный продукт (германиевый концентрат) применяют для получения товарных GeCl₄ или GeO₂ традиционным способом - обработкой концентрированной соляной кислотой или смесью концентрированных соляной и серной кислот. Фильтрат выпаривают с кристаллизацией сульфата алюминия (Al₂(SO₄)₃l8H₂O) или получением оксихлорида алюминия при использовании для выщелачивания разбавленных растворов соответственно серной или соляной кислоты. Сульфат алюминия и оксихлорид алюминия представляют собой товарные продукты - коагулянты для очистки питьевых или сбросных промышленных вод. Выделенные на ионообменных смолах редкоземельные элементы, скандий и иттрий, получают в виде товарных соединений (отдельных оксидов или их смесей) из сконцентрировавших их ионообменных смол традиционными промышленными способами. Не растворившийся твердый остаток после обработки разбавленными минеральными кислотами используют в качестве минеральных добавок при производстве цемента, материалов для закладки выработанных пространств или строительства автомобильных дорог.

Проведен дополнительный поиск известных технических решений, чтобы выявить наличие или отсутствие признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что в заявленном техническом решении приведена новая последовательность признаков, а именно применение новых технологических параметров при проведении термической обработки германийсодержащего сырья с использованием пиролиза и сжигания его результатов, что приводит к достижению поставленной задачи.

В соответствии с результатами поиска заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, определяемого заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «изобретательский уровень».

На основании экспериментальных данных по распределению микроэлементов (германия, иттрия и скандия) после сепарации по плотности степень их перехода в низкозольные продукты изменяется в пределах от 87 до 92%, степень улавливания зольного уноса в рукавных фильтрах (электрофильтрах) из газообразных продуктов газификации может составлять 99%, а степень перехода в шлак и уловленный зольный унос перечисленных выше микроэлементов составляет: для Ge - 97%, для остальных - 98%.

Пример 1

10 кг угля марки Б (состав и содержание микроэлементов (МЭ) показаны в Таблицах 1 и 2 подвергаются высокоскоростной вихревой термоактивации при t=110-220°C в течение 0,5 час.

После завершения термоактивации твердый остаток 5,2 кг подавали в вихревой газификатор на 25 минут при значении коэффициента избытка воздуха (α), равном 0,65-0,75, и температуре 750-800°C. Измеряли объем и состав образующегося газа, охлажденного до 160-170°C, и пропускали через рукавный фильтр для улавливания содержащегося в нем зольного уноса.

После завершения операции из установки вихревой газификации выгружали осевшие частицы шлака, а из рукавного фильтра - уловленный в нем зольный унос.

Шлак и зольный унос смешивали, взвешивали и смесь анализировали на содержание в ней Ge; La; Ce; Y; Sc и недожога.

Общая масса смеси составила 2,25 кг. Содержание недожога (C) - 5,6% масс. Содержания Ge; La; Ce; Y и Sc в смеси показаны в Табл. 3.

Судя по полученным данным, извлечения Ge; La; Ce; Y; Sc из угля в смесь золы-уноса и шлака соответствовали величинам 96,0-96,8%.

1,80 кг смеси золы-уноса и шлака обрабатывали 18 л раствора 10% масс. серной кислоты при температуре 80°C в течение 30 мин, суспензию охлаждали и фильтровали (под разряжением) через тканевый фильтр. Осадок промывали через фильтр два раза 400 мл 10% серной кислотой. Фильтрат и промывные воды смешивали и измеряли объем. Твердый осадок на фильтре промывали водой, сушили, взвешивали и определяли в нем содержания Ge; La; Ce; Y и Sc. Судя по полученным данным, извлечения указанных МЭ в сернокислотный раствор составили, % масс.: Ge - 90; La - 92; Ce - 95; Y - 90; Sc - 89.

Сернокислотный раствор пропускали через ионообменную смолу, сорбирующую La; Се; Y, а затем через смолу, сорбирующую Sc. В полученном сернокислотном растворе содержание Ge не изменилось по сравнению с таковым до пропускания сернокислотного раствора, полученного обработкой 10% серной кислотой смеси зольного уноса и шлака. После обработки смол известным промышленным способом и анализа полученных твердых оксидов извлечение (% от количества МЭ в исходном угле) составило в смесь оксидов: La - 87; Ce - 85; Y - 84; Sc - 79.

Водный раствор серной кислоты, пропущенный через ионообменные смолы, нейтрализовали водным раствором, содержащим 22% масс. аммиака до pH 4. Суспензию отфильтровывали, отфильтрованный осадок сушили при 130°C в течение 1 часа, взвешивали и анализировали на содержание германия. Масса высушенного осадка (германиевого концентрата) составила 16,7 г, а содержание в нем германия 5,13%.

После обработки осадка концентрированной соляной кислотой при 110°C в течение 20 мин в газообразный тетрахлорид германия, судя по данным анализа остатка, перешло более 99% германия.

Фильтрат, полученный после осаждения гидроксида железа, содержащего практически все количество германия в растворе, полученном после обработки 5% серной кислотой смеси зольного уноса и шлака, анализировали на содержание алюминия и выпаривали до кристаллизации сульфата алюминия. Образовавшиеся кристаллы фильтровали, осадок взвешивали и анализировали на содержание алюминия. Судя по анализу, он представлял собой 99% сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃18H₂O. Его масса составила 3,1 кг с чистотой 96%, выход сульфата алюминия - 41,4%.

Пример 2

20 кг лигнита с зольностью (на сухую массу) 31% масс. и содержанием германия (на рабочую массу (W^r=47,2%) - 28 г/т измельчали до крупности менее 3 мм, помещали в водный раствор хлористого кальция с плотностью 1,5 г/см³. Всплывшие и потонувшие куски лигнита отфильтровывали, промывали водой до исчезновения хлор-иона в промывных водах и взвешивали. В соответствии со стандартом ИСО 1213-2:1992 готовили аналитические пробы всплывшей и осевшей фракций и определяли в них влажность, зольность, содержание германия, а во всплывшей фракции (Табл. 1) содержание редкоземельных элементов, иттрия, скандия и золообразующих элементов, а также углерода, водорода, азота и серы.

Согласно полученным данным, во всплывшую фракцию низкозольного продукта перешло около 87,5% масс. германия (от его количества в исходном лигните), а зольность всплывшей фракции низкозольного продукта снизилась до A^r=2,65% масс.

Низкозольный продукт (содержание Ge - 79 г/т) массой 6 кг обрабатывали в установке высокоскоростной термоактивации с получением 2,99 кг продукта, который газифицировали при температуре 750-800°C. Охлажденные в водяном теплообменнике до 160-180°C газообразные продукты газификации пропускали через рукавный фильтр. После завершения газификации из рукавного фильтра выгружали зольный унос, а из установки - осевший в ней шлак, который смешивали и анализировали на содержание Ge, La, Ce, Y, Sc и недожога. Суммарная масса собранного шлака и уловленного зольного уноса составила 158 г (без учета недожога), а содержание недожога в ней - 4,7% масс. Состав этих золошлаковых продуктов показан в Табл.3.

155 г золошлаковых продуктов обрабатывали 1,5 л водного раствора 5% серной кислоты в течение 30 минут при температуре 90°C. Суспензию фильтровали, осадок на фильтре промывали 200 мл раствора 5% серной кислоты. Промывные воды присоединяли к основному фильтрату. Фильтрат вместе с 5% H₂SO₄, использованной для промывки осадка на фильтре, составил 1,62 л. Содержание (г/м³) германия - 263 мг/л; лантана и церия - менее 1 г/м³; иттрия - 35 г/м³ и скандия - 13,9 г/м³ и извлечение этих элементов в раствор (от исходного количества в концентрате лигнита) составило 84 и 82% от количества в золошлаковых продуктах. Затем осадок на фильтре промывали водой (100 мл), сушили при 110°C, взвешивали и анализировали на содержание германия, железа, алюминия и недожога. Масса осадка составила 134,1 г. В осадке содержание германия 1.6 г/т; лантана и церия менее 1 г/т; содержания (в расчете на оксиды, масс. %) железа - 22.2; кремния - 58.7; алюминия - 13.0; кальция - 3.9; магния - 0.8 и недожега - 7.52. Содержание германия в фильтрате - 245 мг/л. Извлечение германия в раствор - 96%. Фильтрат нейтрализовали водным раствором аммиака (содержание NH₃ - 22%, масс.) до pH 4. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили при 130°C. Масса высушенного осадка - 7.9 г, содержание германия в нем - 5,3%. Полученный после нейтрализации фильтрат выпаривали до образования кристаллов. Кристаллы взвешивали и анализировали на содержание алюминия. Масса кристаллов - 164 г, судя по содержанию в них алюминия, они представляют 98,5% Al₂(SO₄)₃18H₂O.

Следовательно, извлечение германия из исходного (добытого) лигнита (A^d=31%), содержание германия в промышленном германиевом концентрате (4.3% масс. Ge) составляет 79.8%. Кроме того, по данному способу из 1 т добытого лигнита может быть получено 141 кг кристаллического сульфата алюминия (98,5% Al₂(SO₄)₃18H₂O), 115 кг активной минеральной добавки для производства строительных материалов, а также тепло и электроэнергия при сжигании концентрата лигнита.

Таким образом, заявленный способ обеспечивает наиболее высокое извлечение германия, а также иттрия и скандия.