СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СТЕКЛОКЕРАМИКА

Изобретение относится к стеклокерамическим материалам, обладающим высокой прочностью, высокой полупрозрачностью и высокой химической стойкостью и при этом поддающимся механической обработке. Изобретение также относится к способу изготовления стоматологического восстановительного материала, содержащего такой стекло- или стеклокерамический материал, а также к самому стоматологическому восстановительному материалу.

Среди систем на основе оксида лития-диоксида кремния в литературе широко известны стеклокерамические материалы на основе дисиликата лития (Li₂O⋅2SiO₂(Li₂Si₂O₅)), и такая стеклокерамическая система положена в основу нескольких патентов. В патенте ЕР 0536479 В 1 описаны изделия из самоглазурованной стеклокерамики на основе дисиликата лития для производства столовой посуды, а в патенте ЕР 0536572 В1 раскрыты стеклокерамические материалы на основе дисиликата лития, которые могут быть использованы в строительстве в качестве облицовочных элементов путем рассеяния по поверхности таких материалов мелкодисперсного окрашенного стекла.

В публикациях, относящихся к стеклокерамическим материалам на основе дисиликата лития, основное внимание уделяется применению данного материала в стоматологии. В данной области система на основе дисиликата лития отлично подходит для изготовления стеклокерамики, пригодной для обработки с использованием систем автоматизированного проектирования и производства (CAD/CAM), поскольку в данном случае кристаллизация осуществляется через фазу метасиликата лития (см. S.D. Stookey: "Chemical Machining of "Photosensitive Glass", Ind. Eng. Chem., 45, 115-118 (1993) и S.D. Stookey: "Photosensitively Opacifiable Glass" US-A-2684911 (1954)).

Такие стеклокерамические материалы на основе метасиликата лития обладают настолько низкой прочностью в этом промежуточном состоянии, что они могут быть без труда подвергнуты обработке с помощью системы CAD/CAM (M.-P. Borom, A.M. Turkalo, R.Н. Doremus: "Strength and Micro structure in Lithium Disilicate Glass Ceramics", J. Am. Ceram. Soc., 58, No. 9-10, 385-391 (1975) и DE 2451121 A1).

Стоматологические материалы высокой прочности получают лишь путем последующего превращения в дисиликат лития или выращивания кристаллов метасиликата лития посредством второй термической обработки.

Термическая обработка, осуществляемая в стоматологической лаборатории или стоматологической клинике, с точки зрения временных и экономических затрат неудобна как для зубного техника, так и для пациента. В частности, при осуществлении указанной процедуры в присутствии пациента может иметь место продолжительное ожидание, что причиняет неудобства.

Согласно данному способу, по завершении первой стадии кристаллизации с помощью системы CAD/CAM из стеклокерамического блока фрезеруют индивидуально подобранную коронку/накладку/вкладку, после чего в стоматологической клинике в специальной печи ее подвергают второй стадии кристаллизации и сразу используют во время первого и единственного визита пациента к стоматологу (DE 102005028637).

Такая термическая обработка требует наличия печи и соответствующих экономических затрат на ее приобретение и обслуживание. Кроме того, такая термическая обработка может быть причиной возникновения дефектов в готовом изделии. Другой недостаток заключается в том, что на проведение такой обработки уходит от 30 до 60 минут. Для традиционных систем CAD/CAM предельной является максимальная прочность в 170 МПа. Следовательно, пригодные для механической обработки материалы не могут быть непосредственно использованы для целей, требующих высокого качества изделия. Возможность механической обработки материала зависит не только от прочности материала, но также и от других свойств, таких как твердость, модуль упругости, прочность на излом, а также структуры и микроструктуры стеклокерамики. Необходимо различать виды межкристаллического и транскристаллического излома.

Согласно нижеприведенному описанию, задачей настоящего изобретения является обеспечение стеклокерамических материалов, обладающих улучшенными характеристиками прочности, а также повышенной полупрозрачностью и химической стойкостью.

Указанная задача решена с помощью способа изготовления стоматологического восстановительного материала, имеющего признаки по п. 1 формулы изобретения; полупрозрачной и окрашенной в цвет зуба стеклокерамики, имеющей признаки по п. 11 формулы; и стоматологического восстановительного материала по п. 14 формулы. Преимущественные варианты реализации изобретения раскрыты далее в зависимых пунктах формулы изобретения.

В рамках настоящего изобретения композиции на основе стекла были разработаны в базовой системе SiO₂-Li₂O-ZrO₂, и в таких системах единственной или основной кристаллической фазой (>50%) является метасиликат лития.

Авторами изобретения было неожиданно обнаружено, что использование конкретных составов на основе метасиликата лития совместно с конкретными видами термической обработки для их кристаллизации может приводить к получению окончательно кристаллизованной стеклокерамики высокой прочности, поддающейся механической обработке с использованием способов CAD/CAM.

Дополнительно было показано, что в такой стекломатериал может быть включено до 20% по весу ZrO₂ без значительного влияния на структуру. Вопреки всем ожиданиям ZxO₂ в данном случае не кристаллизуется в виде отдельной кристаллической фазы, а сохраняется полностью или в значительной степени в аморфной остаточной стеклофазе. За счет высокой доли ZrO₂ механическая и химическая стойкость в указанной аморфной фазе значительно повышается, что также приводит к улучшению таких свойств по всему объему стоматологического стеклокерамического материала (кристаллической(их) фазы (фаз) и остаточной стеклофазы), как, например, конечная прочность и растворимость в кислотах.

Способ также подходит для двухстадийного процесса изготовления изделия из исходного стекломатериала, при этом на первой стадии обработки осуществляют частичную кристаллизацию метасиликата лития, что позволяет выполнять качественную обработку с помощью CAD/CAM. На второй стадии обработки происходит увеличение доли кристаллической фазы (основного метасиликата лития), что обеспечивает высокие показатели прочности. Полагают, что в данном случае наиболее существенной причиной неожиданно высокой прочности в системе на основе метасиликата лития является высокая доля оксида циркония (>8 МА).

Высокая полупрозрачность обеспечивается благодаря небольшому размеру кристаллитов в стеклокерамических материалах. Кроме того, высокая химическая стойкость обеспечивается за счет высокой доли оксида циркония в стеклофазе.

Согласно настоящему изобретению, предложен способ изготовления стоматологического восстановительного материала, содержащего стеклокерамику на основе силиката лития, включающий следующие стадии:

a) аморфное стекло подвергают по меньшей мере однократной термической обработке при температуре от 450 до 1100°C с получением полупрозрачной и окрашенной в цвет зуба стеклокерамики с прочностью по меньшей мере 250 МПа (измеренной в соответствии с DIN ISO 6872), имеющей цвет зуба, причем в ходе указанной по меньшей мере однократной термической обработки происходит по меньшей мере частичная кристаллизация за счет повышения температуры, и

b) стеклокерамику преобразуют в стоматологический восстановительный материал для непосредственного стоматологического применения, обладающий прочностью по меньшей мере 200 МПа (измеренной в соответствии с DIN ISO 6872), с помощью процесса съема материала.

В контексте настоящего изобретения полупрозрачная стеклокерамика представляет собой керамику, имеющую пропускание света с длиной волны от 360 нм до 740 нм (измеренное в соответствии с DIN EN 410 на спектрофотометре Minolta CM-3610d).

Цвет зуба определяют в соответствии с существующими шкалами оттенков зубов, например классической шкалой оттенков Vita, шкалой оттенков Vita 3D master.

Стабилизатор предпочтительно представляет собой ZrO₂ и/или HfO₂. Предпочтительно, стабилизатор присутствует по существу в аморфном состоянии.

В качестве добавок в стекле или стеклокерамике могут присутствовать компоненты, выбранные из группы, состоящей из агентов для зарождения кристаллов, флуоресцентных агентов, красителей, в частности придающих окраску стеклу оксидов, красящих пигментов и их смесей.

Агенты для зарождения кристаллов предпочтительно выбраны из группы, состоящей из оксида фосфора, оксида титана, оксида олова, смесей указанных веществ, и благородных металлов, предпочтительно в количестве от 1 до 10% по весу, более предпочтительно от 2 до 8% по весу и наиболее предпочтительно от 4 до 8% по весу.

Флуоресцентные агенты предпочтительно выбраны из группы, состоящей из оксидов висмута, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, эрбий и европий, и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 5% по весу, более предпочтительно от 0,5 до 4% по весу и наиболее предпочтительно от 1 до 3% по весу.

Придающие окраску стеклу оксиды предпочтительно выбраны из группы из оксидов железа, титана, церия, меди, хрома, кобальта, никеля, марганца, селена, серебра, индия, золота, ванадия, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, иттрий, и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 6% по весу, более предпочтительно от 0,5 до 5% по весу и наиболее предпочтительно от 1 до 4% по весу.

Красящие пигменты могут представлять собой легированные шпинели, содержащиеся предпочтительно в количестве от 0,1 до 6% по весу, более предпочтительно от 0,5 до 5% по весу и наиболее предпочтительно от 1 до 4% по весу.

Дополнительные добавки предпочтительно выбраны из группы, состоящей из оксида бора, оксида фосфора, фтора, оксида бария, оксида стронция, оксида магния, оксида цинка, оксида кальция, оксида иттрия, оксида титана, оксида ниобия, оксида тантала, оксида лантана, и смесей указанных веществ, предпочтительно присутствующих в количестве от 0,1 до 5% по весу.

В предпочтительном варианте реализации, аморфное стекло имеет следующий состав:

55-70% по весу SiO₂,

10-25% по весу Li₂O,

8-20% по весу стабилизатора, выбранного из группы, состоящей из оксидов Zr, Hf, Ge, La, Y, Се, Ti, Zn, или их смесей,

0-10% по весу Al₂O₃,

0-10% по весу К₂О и/или Na₂O, и

0-20% по весу добавок.

В другом предпочтительном варианте реализации, аморфное стекло имеет следующий состав:

55-70% по весу SiO₂,

10-25% по весу Li₂O,

8-20% по весу стабилизатора из группы, состоящей из ZrO₂, HfO₂, или их смесей,

0-10% по весу Al₂O₃,

0-10% по весу K₂O и/или Na₂O, и

0-20% по весу добавок.

В другом предпочтительном варианте реализации, аморфное стекло имеет следующий состав:

55-64% по весу SiO₂,

15-22% по весу Li₂O,

8-20% по весу стабилизатора из группы, состоящей из ZrO₂, HfO₂, или их смесей,

0,1-8% по весу Al₂O₃,

0-8% по весу K₂O и/или Na₂O, и

0-15% по весу добавок.

В другом предпочтительном варианте реализации, аморфное стекло имеет следующий состав:

55-64% по весу SiO₂,

17-20% по весу Li₂O,

8-20% по весу стабилизатора из группы, состоящей из ZrO₂, HfO₂, или их смесей,

0,1-5% по весу Al₂O₃,

0,1-5% по весу K₂O и/или Na2O,

2-8% по весу P₂O₅, и

0-10% по весу добавок.

В другом предпочтительном варианте реализации, термическая обработка представляет собой обработку в одну стадию при температуре от 600°C до 950°C, предпочтительно от 780 до 900°C. В другом предпочтительном варианте реализации, термическая обработка представляет собой обработку в две стадии, при этом первая температура составляет от 600°C до 800°C и вторая температура - от 780 до 900°C.

Стекло- или стеклокерамические материалы на основе силиката лития согласно настоящему изобретению используют в качестве стоматологического материала или компонента стоматологического материала.

Процесс съема материала представляет собой субтрактивный процесс, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из фрезерования, шлифования и лазерной абляции, предпочтительно в виде процесса САМ.

В другом предпочтительном варианте реализации, стоматологический восстановительный материал подвергают конечной обработке перед стоматологическим применением. Такая конечная обработка может представлять собой полировку, глазурование, герметизацию, нанесение покрытия и облицовку облицовочной керамикой или глазурью.

Стоматологический восстановительный материал предпочтительно представляет собой вкладку, накладку, мостовидный протез, абатмент, облицовку, винир, фасетку, коронку, частичной коронку, каркас или основу коронки.

Согласно настоящему изобретению, также предложена полупрозрачная и окрашенная в цвет зуба стеклокерамика с прочностью по меньшей мере 250 МПа (измеренной в соответствии с DIN ISO 6872), имеющая следующий состав:

55-70% по весу SiO₂,

10-25% по весу Li₂O,

8-20% по весу стабилизатора из группы, состоящей из Zr, Hf, Ge, La, Y, Се, Ti, Zn, или их смесей,

0-10% по весу Al₂O₃,

0-10% по весу K₂O и/или Na₂O, и

0-20% по весу добавок.

В предпочтительном варианте реализации, стеклокерамика имеет следующий состав:

55-70% по весу SiO₂,

10-25% по весу Li₂O,

8-20% по весу стабилизатора из группы, состоящей из ZrO₂, HfO₂, или их смесей,

0-10% по весу Al₂O₃,

0-10% по весу K₂O и/или Na₂O, и

0-20% по весу добавок.

Предпочтительно, стеклокерамика имеет следующий состав:

55-64% по весу SiO₂,

15-22% по весу Li₂O,

8-20% по весу стабилизатора из группы, состоящей из ZrO₂, HfO₂, или их смесей,

0,1-8% по весу Al₂O₃,

0-8% по весу K₂O и/или Na₂O, и

0-15% по весу добавок.

В другом предпочтительном варианте реализации, стеклокерамика имеет следующий состав:

55-64% по весу SiO₂,

17-20% по весу Li₂O,

8-20% по весу стабилизатора из группы, состоящей из ZrO₂, HfO₂, или их смесей,

0,1-5% по весу Al₂O₃,

0,1-5% по весу K₂O и/или Na₂O,

2-8% по весу P₂O₅, и

0-10% по весу добавок.

Предпочтительно, стеклокерамика обладает стабильностью размеров, что позволяет осуществлять механическую обработку стеклокерамики в ходе процесса съема материала.

Согласно настоящему изобретению, также предложен стоматологический восстановительный материал, который может быть изготовлен вышеописанным способом.

Предпочтительно, стоматологический восстановительный материал имеет степень кристаллизации по меньшей мере 5%, предпочтительно по меньшей мере 50%.

Также предпочтительно, стоматологический восстановительный материал обладает прочностью по меньшей мере 200 МПа, предпочтительно по меньшей мере 300 МПа.

Стоматологический восстановительный материал может быть подвергнут конечной обработке. Такая конечная обработка предпочтительно представляет собой полировку, глазурование, герметизацию, нанесение покрытия и облицовку облицовочной керамикой или глазурью. Такой окончательно обработанный стоматологический восстановительный материал предпочтительно имеет прочность по меньшей мере 250 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 300 МПа.

Стоматологические восстановительные материалы, имеющие следующий состав, представляют собой дополнительные аспекты настоящего изобретения:

Сущность настоящего изобретения более подробно описана со ссылкой на нижеприведенные примеры без ограничения указанной сущности приведенными примерами.

Пример 1

В Таблице 1 в качестве примера приведены конкретные составы для различных стабилизаторов, и из таких составов может быть изготовлена стеклокерамика на основе метасиликата с высоким содержанием стабилизатора, предназначенная для использования в стоматологии.

В Таблице 2 в качестве примера приведены стабилизаторы, используемые в стоматологии с составом из Таблицы 1.

Стекломатериалы расплавили при 1500°C и залили в металлические формы для получения блоков. Блоки подвергли обработке для снятия остаточных напряжений в печи при 560°C и медленно охладили. С целью осуществления различных процессов определения характеристик блоки стекла разделили и подвергли первой кристаллизационной обработке. Для этого стекломатериалы выдерживали при температуре от 600°C до 750°C в течение 10-120 минут. В результате были получены стеклокерамические материалы с прочностью от 150 МПа до 220 МПа. В качестве кристаллической фазы присутствовал исключительно метасиликат лития. В подобном состоянии материал готов к обработке с помощью способов CAD/CAM.

В Таблице 3 в качестве примера приведены составы, из которых может быть изготовлена стеклокерамика на основе метасиликата с высоким содержанием оксида циркония, предназначенная для использования в стоматологии.

Стекломатериалы расплавили при 1500°C и залили в металлические формы для получения блоков. Блоки подвергли обработке для снятия остаточных напряжений в печи при 560°C и медленно охладили. С целью осуществления различных процессов определения характеристик блоки стекла разделили и подвергли первой кристаллизационной обработке. Для этого стекломатериалы выдерживали при температуре от 600°C до 750°C в течение 10-120 минут. В результате была получена стеклокерамика прочностью от 150 МПа до 220 МПа. В качестве кристаллической фазы присутствовал исключительно метасиликат лития. В подобном состоянии материал готов к обработке с помощью способов CAD/CAM.

Пример 2

Плавленное стекло следующего состава: 60% по весу SiO₂, 19% по весу LiO₂, 10% по весу ZrO₂, 6% по весу P₂O₅, 2% по весу Al₂O₃, 2% по весу К₂О и 2% по весу CeO₂ - заливают в блок-форму. Блок полностью кристаллизуют в ходе двухэтапного процесса обжига. Указанную термическую обработку проводят при температурах 620°C и 850°C. После завершения указанной процедуры к блоку приклеивают держатель для блока (например, металлическое крепление) для фиксации блока в САМ-аппарате.

Для данной цели используют стоматологический фрезерный станок (Sirona inLab MCXL). Для первого теста были выбраны заранее заданные параметры для предварительно спеченного IPS e.max CAD (версия ПО 3.85). Спроектированную переднюю коронку фрезеровали с использованием традиционных алмазных инструментов. Ожидаемая продолжительность фрезерования составляла 17 минут; фактическая продолжительность фрезерования составила 28 минут. Проблемы, связанные с подобранными борами и полученной коронкой, отсутствуют.

В ходе второго теста идентичную коронку фрезеровали в том же аппарате с выбором заранее заданных параметров для VITA In-Ceram Spinell. Процесс фрезерования вновь занял примерно на 10 минут больше расчетного времени. Дефекты коронки и точильных элементов отсутствуют.

После фрезерования может быть проведена оптимизация поверхности коронки вручную. Обычная процедура, проводимая зубным техником или стоматологом, может представлять собой, например, полировку, глазурование, окрашивание и облицовку. Изогнутые дуги, механически обработанные после окончательной кристаллизации и обработанные глазурью, обладают прочностью на излом 370 МПа (тест на прочность с тремя точками сгиба в соответствии с DIN EN ISO 6872).

Сравнительный тест

Доступный на рынке продукт IPS e.max CAD (Ivoclar-Vivadent, цвет LT A2) подвергали сравнительному тесту. С этой целью блоки подвергали дополнительной термической обработке при 850°C. Держатель, удаленный до начала последней термической обработки, заново прикрепили путем приклеивания.

Затем тот же проект коронки загрузили заново, и были выбраны параметры для (обычно лишь частично кристаллизованного) IPS e.max CAD. Весь процесс фрезерования занял примерно 90 минут вместо расчетных 17 минут. Процесс пришлось начинать заново четыре раза вследствие поломки четырех алмазных точильных элементов в ходе работы. Полученные результаты показывают, что механическая обработка окончательно кристаллизованных коронок IPS e.max CAD с коммерческой точки зрения невыгодна.