Результат интеллектуальной деятельности: ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ С СИЛОКСАНОВЫМ ФРАГМЕНТОМ В СОСТАВЕ КАТИОНА В КАЧЕСТВЕ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ

Изобретение относится к области жидких теплоносителей, в частности к новым, не описанным в литературе ионным жидкостям с силоксановым фрагментом в составе катиона. Предлагаемые ионные жидкости могут найти применение в качестве теплоносителей, предназначенных для переноса и хранения тепловой энергии в различных устройствах и промышленных процессах, в том числе применяемых в условиях открытого космического пространства, а также в качестве компонентов смазывающих и уплотняющих сред.

Разработка новых теплоносителей, предназначенных для использования в качестве рабочего тела в промышленности, на транспорте и других, более узкоспециализированных областях, например в космических аппаратах, представляет собой чрезвычайно актуальную задачу. Наиболее широкое применение нашли теплоносители для среднего диапазона температур, обладающие высокой теплоемкостью и низкой вязкостью. В то же время существует ряд областей науки и техники, предъявляющих особые требования к свойствам теплоносителей: высокая термостойкость (цветная и черная металлургия), термо- и радиационная стабильность (ядерная энергетика), низкие плотность и летучесть (ракетно-космическая отрасль) и др. Одним из приоритетных направлений теплотехники является поиск соединений или создание композиционных жидкостей, обладающих желаемой комбинацией физико-химических характеристик. Особый интерес вызывают теплоносители, имеющие приемлемые теплофизические параметры и отличающиеся очень низким давлением насыщенных паров при высоких температурах (>200°C).

Ионные жидкости (ИЖ) - это низкотемпературные расплавы органических солей, как правило, образованных органическими катионами и неорганическими анионами.

В настоящее время в промышленных теплообменных аппаратах широко используются высоко- и среднетемпературные теплоносители на основе алифатических (Shell Thermia, BP Transcal, Mobiltherm, Addinol) и ароматических (Marlotherm (SH, LH, N), Dowtherm (A, G, Q, T), Therminol (VP-1, 59, 66, 72)) углеводородов, многоатомных спиртов (Ucon HTF 500, DOWCAL 200) и кремнийорганических соединений (ПМС, Пента-410, Софэксил ТСЖ и ТСЖ-в, ПФМС (4, 2/5), ПЭС, Dow Corning (DC) (704, 705), Syltherm 800).

Для многих из применяемых в промышленности теплоносителей на основе низкомолекулярных соединений при высоких рабочих температурах давление паров достигает довольно высоких значений (например, для Dowtherm А при 405°С оно составляет ~11 атм), что требует применения замкнутой аппаратуры и повышенных мер пожаробезопасности.

Термостойкие кремнийорганические полимерные жидкости обладают уникальным сочетанием свойств и широко используются в качестве теплоносителей и высокотемпературных смазок. Практически все они химически и коррозионно инертны, взрывобезопасны и малотоксичны. Однако соединения, имеющие низкую вязкость, при температурах 200-350°С также имеют довольно высокое давление насыщенных паров (Р_нас), более 1 мм рт.ст.

Жидкости от ПМС-5 до ПМС-1000 представляют собой узкие фракции олиго- или полидиметилсилоксана (ПДМС), числовое значение в наименовании которых соответствует их кинематической вязкости. ПДМС-жидкости в чистом виде могут быть использованы при температурах от - 60°С до 200°С (ГОСТ 13032-77, 1979). Высокотемпературные теплоносители на основе ПДМС - Пента-410, Софэксил ТСЖ-в и Syltherm 800, являются аналогами, отличающимися лишь разновидностью или количеством введенных низкомолекулярных термостабилизирующих модификаторов. В соответствии с рекомендациями производителей, Пента-410 может быть использован при температурах до 400°С в замкнутом контуре (Теплоноситель Пента-410. Пента Силикон, Москва, 2006) и до 250°С в открытом контуре, а интервал рабочих температур для Софэксил ТСЖ-в составляет от -50 до 400°С (Софэксил ТСЖ-в. Рекомендации по применению. Софэкс Силикон, Москва, С. 12, 2014). Производитель последнего заявляет, что теплоноситель способен выдерживать кратковременные перегревы до 550°С, однако результаты анализа его химического состава и физико-химических параметров после соответствующих испытаний не представлены.

Кремнийорганическая жидкость ПФМС-2/5 является узкой, достаточно низкокипящей фракцией олигомерного метилфенилсилоксана с вязкостью 15-19 сСт и давлением паров 4-10^-6 мм рт.ст. при 20°С. Жидкость ПФМС-4 имеет вязкость 600-1000 сСт и представляет собой фракцию метилфенилсилоксана с 8-10 звеньями в цепи, кипящую выше 360°С при остаточном давлении не более 2-10^-1 мм рт.ст. ПФМС-4 может быть использован в качестве теплоносителя при температурах до 300°С длительное время и до 350°С кратковременно (ГОСТ 15866-70, 1971).

Высокотемпературный теплоноситель Dow Corning 705 представляет собой 1,1,3,5,5-пентафенил-1,3,5-триметилтрисилоксан высокой степени чистоты, а его российский аналог ФМ-1 является узкой фракцией с весовым содержанием основного вещества не ниже 70%. Оба теплоносителя имеют эксплуатационные температуры от ~10 до 350°С.

Известны смеси полиолов, например, пропан-1,3-диола с некоторыми ионными жидкостями, не содержащими, однако, кремнийорганических структурных фрагментов, которые используются как теплоносители (WO 2008124087 A1). Однако эти системы из-за наличия в составе спиртовой компоненты характеризуются довольно высоким давлением паров.

Описаны фосфониевые ионные жидкости и их возможное применение в качестве теплоносителей (US 8586798 В2), поскольку некоторые образцы показали достаточно высокую термостойкость по данным ТГА. Других теплофизических характеристик публикация не содержит.

Известны термостойкие ионные жидкости на основе катионов диалкилимидазолия и алкилпирролидиния с анионами PF₆ ^-, BF₄ ^-, CF₃SO₃ ^- и (CF₃SO₂)₂N^- (С. Maton, N. De Vos, С.V. Stevens. Ionic liquid thermal stabilities: decomposition mechanisms and analysis tools. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 5963), которые обладают приемлемыми теплофизическими свойствами. Однако жидкости, содержащие анионы PF₆ ^- и BF₄ ^-, при температурах выше 50°С подвергаются гидролизу, сопровождающемуся образованием HF, что приводит к сокращению сроков службы оборудования вследствие коррозии. Жидкости, содержащие одинаковый катион и анионы PF₆ ^- и CF₃SO₃ ^-, имеют более высокие значения вязкости по сравнению с BF₄ ^- и (CF₃SO₂)₂N^- аналогами (J. Jacquemin, P. Husson, А.А.Н. Padua, V. Majer. Density and viscosity of several pure and water-saturated ionic liquids. Green Chem., 2006, 8, 172). Таким образом, ионные жидкости с анионом (CF₃SO₂)₂N^- являются наиболее перспективными в качестве теплоносителей.

Давление паров изученных диалкилимидазолиевых ИЖ с анионом (CF₃SO₂)₂N^- при температуре 200°С находится в интервале 10^-3-10^-4 мм рт.ст (М.A.A. Rocha, С.F.R.А.С. Lima, L.R. Gomes, В. Schröder, J.А.P. Coutinho, I.M. Marrucho, J.M.S.S. Esperanca, L.P.N. Rebelo, K. Shimizu, J.N. Canongia Lopes, L.M.N.B.F. Santos. High-Accuracy Vapor Pressure Data of the Extended [C_nC₁im][Ntf₂] Ionic Liquid Series: Trend Changes and Structural Shifts. J. Phys. Chem. B, 2011, 115, 10919).

Работы, посвященные синтезу силоксансодержащих ИЖ (солей, имеющих Т_пл.<100°С) с анионами, отличными от галогенидов, немногочисленны (US Pat. 8027148; US Pat. Appl. 20120082903; H. Niedermeyer, M.A. Ab Rani, P. D. Lickiss, J.P. Hallett, T. Welton, A.J.P. White, P.A. Hunt. Understanding siloxane mnctionalised ionic liquids. Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 2018; S. Bulut, M.A. Ab Rani, T. Welton, P.D. Lickiss, I. Krossing. Preparation of [Al(hfip)₄]^--Based Ionic Liquids with Siloxane-Functionalized Cations and Their Physical Properties in Comparison with Their [Tf₂N]^- Analogue. ChemPhysChem, 2012, 13, 1802). Описаны бис(трифторметилсульфонил)имиды и бис(оксалато)бораты тетраалкиламмониевых катионов, содержащих пентаметилдисилоксановый фрагмент (US Pat. 8027148). Полученные соли имеют низкие температуры стеклования (-30-(-60)°С) и могут быть применены в качестве электролитов. Осуществлен синтез имидазолиевых и пирролидиниевых ИЖ с пентаметилдисилоксановым и разветвленным гептаметилтрисилоксановым фрагментом в составе катиона (Н. Niedermeyer, М.A. Ab Rani, P.D. Lickiss, J.P. Hallett, Т. Welton, A.J.P. White, P.A. Hunt, Understanding siloxane functionalised ionic liquids. Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 2018; S. Bulut, M.A. Ab Rani, T. Welton, P.D. Lickiss, I. Krossing. Preparation of [Al(hfip)₄]^--Based Ionic Liquids with Siloxane-Functionalized Cations and Their Physical Properties in Comparison with Their [Tf₂N]^- Analogue. ChemPhysChem, 2012, 13, 1802). В качестве противоионов авторами использованы анионы Tf₂N^- и Al[OCH(CF₃)₂]₄ ^- (S. Bulut, М.A. Ab Rani, Т. Welton, P.D. Lickiss, I. Krossing. Preparation of [Al(hfip)₄]^--Based Ionic Liquids with Siloxane-Functionalized Cations and Their Physical Properties in Comparison with Their [Tf₂N]^- Analogue).

Известны монокатионные ИЖ с кремнийорганическим фрагментом в составе катиона в качестве теплоносителя (патент РФ №2566755). Известные ИЖ имеют давление насыщенных паров (ниже 10^-4 мм рт.ст.) в области высоких температур (~200°С), что обеспечивает их взрывобезопасность и значительно меньшую испаряемость в условиях динамического вакуума. Однако создание новых ИЖ с низкой испаряемостью (летучестью), пригодных в качестве теплоносителей в условиях динамического вакуума и высоких температур, является в настоящее время актуальной задачей, в частности в ракетно-космической отрасли.

Задачей настоящего изобретения является создание новых теплоносителей на основе новых ионных жидкостей с возможностью применения в условиях динамического вакуума, имеющих низкое давление насыщенных паров в области высоких температур (150-230°С) и при этом имеющих достаточно низкую испаряемость (летучесть), с сохранением высоких значений теплофизических характеристик.

Поставленная задача достигается предложенными новыми ионными жидкостями с силоксановым фрагментом в составе катиона общей формулы I

где R=Y=СН₃, X=(-Si(CH₃)₂)₂O, n=1 или 3, либо X=(-Si(C₂H₅)₂)₂O n=1;

либо R=СН₃, Y=Н, n=1, X=-Si(CH₃)₂OSi(CH₃)(C₆H₅)OSi(CH₃)₂-; либо R=C₆H₅(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂-, Y=Н, X=СН₂, n=1, в качестве теплоносителей.

Новые ионные жидкости согласно настоящему изобретению представляют собой соли, образованные двумя катионами, являющимися производными имидазола, и бис(трифторметилсульфонил)имид-анионом, и имеющие в составе либо один двухвалентный силоксановый фрагмент, либо два отдельных силоксановых фрагмента.

Способ получения предложенных в качестве теплоносителей ионных жидкостей формулы I заключается в том, что раствор соответствующего производного имидазола общей формулы IV (1-метилимидазол, 1,2-диметилимидазол, 1,3-ди(имидазолил-1)пропан) и соответствующего галогеналкилсилоксана или ди(галогеналкил)силоксана общей формулы III (1,1,3,3-тетраметил-1,3-дихлорметилдисил океан, 1,1,3,3-тетраэтил-1,3-дихлорметилдисилоксан и 1,3-бис(3-хлорпропил)-1,1,3,3-тетраметилдисил океан, 1,1,3,3-тетраметил-1-хлорметил-3-фенилдисилоксан) в ацетонитриле выдерживают 48 часов при температуре 80°С. Образовавшиеся дихлориды общей формулы II растворяют в воде и прибавляют бис(трифторметилсульфонил)имид лития. Органический слой отделяют, промывают водой для удаления Cl^-, получают соединения общей формулы I.

Процесс протекает по следующей схеме:

Сравнение испаряемости дикатионных ИЖ с описанными ранее монокатионными ИЖ с кремнийорганическим фрагментом (патент РФ №2566755) с единицы площади при высоких температурах показывает, что испаряемость (летучесть) дикатионных ИЖ оказывается существенно ниже (таблица 1).

Одной из наиболее важных особенностей ИЖ, обусловленных ионным характером жидкого состояния, является практически полное отсутствие давления насыщенных паров при нормальных условиях (~10^-11 мм рт.ст.) при 25°С и очень низкое значение (<10^-3 мм рт.ст.) при температурах ~200°С. Именно это качество обеспечивает их нелетучесть и взрывобезопасность, а также делает особенно привлекательными в качестве теплоносителей для работы в условиях динамического вакуума и открытого космического пространства. Введение силоксанового фрагмента в структуру ИЖ позволяет получать соединения, имеющие, при одинаковой молекулярной массе, более низкую вязкость по сравнению с ИЖ с углеводородными заместителями. Также можно ожидать снижения коррозионного воздействия кремнийорганической ИЖ на металлы и конструкционные сплавы.

Наблюдаемые значения вязкости и температур плавления полученных ИЖ предполагают их эффективное применение в качестве теплоносителей при рабочих температурах свыше 60°С.

В таблице 2 представлены свойства предлагаемых ионных жидкостей, характеризующие их как теплоносители для работы в условиях динамического вакуума.

Техническим результатом предлагаемого изобретения являются новые дикатионные ионные жидкости с одним либо двумя силоксановыми фрагментами в составе катиона, общей формулы I, имеющие существенно более низкую испаряемость (летучесть) менее 0,07 мг/ч с площади 1 см² в условиях динамического вакуума и низкое давление насыщенных паров (<10^-4 мм рт.ст.) в области высоких температур (230°С) по сравнению с другими известными теплоносителями (включая изученные к настоящему времени ИЖ), что обеспечивает их взрывобезопасность и значительно меньшую испаряемость в условиях динамического вакуума и открытого космического пространства, а также физико-химические и теплофизические характеристики (вязкость, плотность, летучесть, теплоемкость и теплопроводность), позволяющие использовать их в качестве теплоносителей, а также компонентов смазывающих и уплотняющих жидкостей.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами и Таблицей 1.

Пример 1

A. Получение 1,1,3,3-тетраметил-1,3-бис((2,3-диметилимидазолий-1-ил)метил)дисилоксан дихлорида (IIa). В стеклянную ампулу поместили 0,1 моль 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дихлорметилдисилоксана, 25 мл ацетонитрила и 21,15 г (0,22 моль) 1,2-диметилимидазола. Ампулу запаяли в вакууме после обезгаживания, и выдержали 72 ч при 100°С. После охлаждения выпавшие кристаллы промыли небольшим количеством ацетонитрила, затем 3 раза промыли 1,2-дихлорэтаном и высушили в вакууме. Выход 83%.

B. Получение 1,1,3,3-тетраметил-1,3-бис((2,3-диметилимидазолий-1-ил)метил)дисилоксан бис(трифторметансульфонил)имида (Ia) (R=Y=CH₃, X=(-Si(CH₃)₂)₂O, n=1)

К раствору 6,31 г (0,022 моль) бис(трифторметилсульфонил)имида лития в 20 мл воды прибавили раствор 0.01 моль полученной на предыдущей стадии соли в 5 мл воды. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение ~30 минут, и затем перенесли в делительную воронку с 30 мл дихлорметана. Органический слой отделили и промыли несколько раз водой (по ~5 мл) до отрицательной реакции промывных вод на Cl^- с нитратом серебра. Дихлорметан отогнали на роторном испарителе при комнатной температуре. Остаток высушили в вакууме (0,01 мм рт.ст.) сначала при комнатной температуре, затем температуру постепенно повышали до 80°С. Выход 88%.

¹Н ЯМР (300 МГц, ДМСО-d₆), м.д.: 0.14 (12Н, s, OSi(CH ₃)₂CH₂), 2.51 (6Н, s, CCH ₃), 3.74 (6Н, s, NCH ₃), 3.81 (4Н, s, NCH ₂Si), 7.39 (2Н, d, С(5)Н), 7.60 (2Н, d, С(4)Н).

Пример 2

A. Получение 1,3-бис((2,3-диметилимидазолий-1-ил)метил)-1,1,3,3-тетраэтилдисилоксан дихлорида (IIb)

Синтез проведен аналогично методике, описанной в примере 1А, из 11,56 г (0,05 моль) 1,3-ди(хлорметил)-1,1,3,3-тетраэтилдисилоксана и 10,57 г (0,11 моль) 1,2-диметилимидазола с выходом 19,69 г (93%).

B. Получение 1,3-бис((2,3-диметилимидазолий-1-ил)метил)-1,1,3,3-тетраэтилдисилоксан бис(трифторметилсульфонил)имида (Ib) (R=Y=СН₃, X=(-Si(C₂H₅)₂)₂O n=1)

Синтез проведен аналогично методике, описанной в примере 1В, из 6,31 г (0,022 моль) бис(трифторметилсульфонил)имида лития и 4,23 г (0.01 моль) 1,3-бис((2,3-диметилимидазолий-1-ил)метил)-1,1,3,3-тетраэтилдисилоксан дихлорида. Выход 8,62 г (89%).

¹Н ЯМР (300 МГц, ДМСО-d₆), м.д.: 0.63 (8Н, q, SiCH ₂CH₃), 0.86 (12Н, t, SiCH₂ CH ₃) 2.53 (6H, s, CCH ₃), 3.74 (6H, s, NCH ₃), 3.87 (4H, s, NCH ₂Si), 7.38 (2H, s, C(5)H), 7.62 (2H, s, C(4)H).

Пример 3

А. Получение 1,3-бис(3-(2,3-диметилимидазолий-1-ил)пропил)-1,133-тетраметилдисилоксан дихлорида (IIс)

Синтез проведен аналогично методике, описанной в примере 1А, из 0,011 моль 1,3-бис(3-хлорпропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана и 2,57 г (0.026 моль) 1,2-диметилимидазола. Выход 5,07 г (92%).

В. Получение 1,3-бис(3-(2,3-диметилимидазолий-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан бис(трифторметилсульфонил)имида (Ic) (R=Y=СН₃, X=(-Si(CH₃)₂)₂O, n=3)

Синтез проведен аналогично методике, описанной в примере 1В, из 5,11 г (0,0177 моль) бис(трифторметилсульфонил)имида лития и 3,88 г (0.008 моль) 1,3-бис(3-(2,3-диметилимидазолий-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан дихлорида. Выход 7,13 г.

¹Н ЯМР (300 МГц, ДМСО-d₆), м.д.: 0.04 (12Н, s, OSi(CH ₃)₂CH₂), 0.49 (4Н, m, OSi(CH₃)₂CH ₂), 1.67 (4Н, m, SiCH₂CH ₂CH₂), 2.55 (6H, s, CCH ₃), 3.73 (6H, s, NCH ₃), 4.06 (4H, t, NCH ₂CH₂), 7.60 (4H, s, С(4)НС(5)Н).

Пример 4

A. Получение 1,1,3,5,5-пентаметил-3-фенил-1,5-ди(хлорметил)трисилоксана (IIId)

К смеси 41 г хлорметилдиметилхлорсилана, 27,3 г фенилдиметилхлорсилана, 150 мл ТГФ и 50 г мочевины в течение 2 часов прикапали раствор 5,3 мл воды в 50 мл ТГФ при интенсивном перемешивании. Затем смесь перемешивали еще 3 часа, и перенесли в делительную воронку. Верхний слой перенесли в колбу, прибавили 10 г мочевины и 0,5 мл воды и перемешивали до нейтральной реакции органической фазы. Мочевину отфильтровали, фильтрат упарили в вакууме, остаток подвергли фракционной перегонке в вакууме. Первая фракция (34-36°С/2 мм рт.ст.) состоит из 1,3-ди(хлорметил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана. Целевой продукт перегоняется при 108-110°С/1 мм рт.ст. Выход 19 г (36%).

B. Получение 1,5-бис((3-метилимидазолий-1-ил)метил)-1,1,3,5,5-пентаметил-3-фенилтрисилоксан дихлорида (IId)

В стеклянную ампулу загрузили смесь 7,0 г (0,019 моль) 1,1,3,5,5-пентаметил-3-фенил-1,5-ди(хлорметил)трисилоксана, 3,75 г (0,046 моль, 20% избыток) 1-метилимидазола и 20 мл ацетонитрила. Ампулу запаяли после обезгаживания в вакууме и выдержали при 80°С в течение 48 часов. Затем ацетонитрил отогнали в вакууме и остаток 5 раз промыли ТГФ. Полноту удаления растворимых в ТГФ примесей контролировали методом ТСХ. Остаток высушили в вакууме. Выход 9,5 г (94%).

С. Получение 1,5-бис((3-метилимидазолий-1-ил)метил)-1,1,3,5,5-пентаметил-3-фенилтрисилоксан бис(трифторметилсульфонил)имида (Id) (R=СН₃, Y=H, n=1, X=-Si(CH₃)₂OSi(CH₃)(C₆H₅)OSi(CH₃)₂-)

Синтез проводили аналогично описанному в примере 1А, из 11.5 г (0,04 моль) бис(трифторметилсульфонил)имида лития и 9,0 г (0,017 моль) 1,5-бис((3-метилимидазолий-1-ил)метил)-1,1,3,5,5-пентаметил-3-фенилтрисилоксан дихлорида. Выход 91%.

¹Н ЯМР (300 МГц, AMCO-d₆), м.д.: 0.13 (12Н, d, OSi(CH ₃)₂), 0.29 (3Н, s, C₆H₅SiCH₃), 3.77 (6Н, s, NCH ₃), 3.88 (4H,s, NHCH ₂Si), 7.25-7.55 (5H, m, C₆ H ₅), 7.65 (4H, s, C(4)HC(5)H), 8.83 (2H, s, C(2)H).

Пример 5

A. Получение 1,3-бис(3-((1,1,3,3-тетраметил-3-фенилдисилоксанил)метил)имидазолий-1-ил)пропан дихлорида (IIе)

В стеклянную ампулу загрузили смесь 4,1 г (0.023 моль) 1,3-ди(имидазолил-1)пропана, 14,0 г (0,054 моль) 1,1,3,3-тетраметил-1-хлорметил-3-фенилдисилоксана и 30 мл ацетонитрила. Ампулу запаяли после обезгаживания в вакууме, и выдержали при 80°С в течение 54 часов. При охлаждении реакционной смеси продукт кристаллизуется. Выпавшие кристаллы отфильтровали и перекристаллизовали из ацетонитрила. Выход 14,2 г (89%).

B. Получение 1,3-бис(3-((1,1,3,3-тетраметил-3-фенилдисилоксанил)метил)имидазолий-1-ил)пропан бис(трифторметилсульфонил)имида (Ie) (R=C₆H₅(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂-, Y=Н, Х=СН₂, n=1)

Ионный обмен проводили аналогично методике, описанной в примере 1А, из 10.0 г (0.035 моль) бис(трифторметилсульфонил)имида лития и 10 г (0,0144 моль) 1,3-бис(3-((1,1,3,3-тетраметил-3-фенилдисилоксанил)метил)имидазолий-1-ил)пропан дихлорида. Выход 15,5 г (91%).

¹Н ЯМР (300 МГц, ДМСО-d₆), м.д.: 0.16 (12Н, s, OSi(CH ₃)₂C₆H₅), 0.28 (12Н, s, Si(CH ₃)₂CH₂), 2.27 (2H, m, CH₂CH ₂CH₂), 3.89 (4H, s, NCH ₂Si), 4.15 (4H, t, CH ₂CH₂CH₂), 7.25-7.5 (10Н, m, C₆ H ₅), 7.56 (4H, s, C(4)H), 7.73 (4H, s, С(5)Н), 8.94 (2Н, s, С(2)Н).