СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В АЗОТНОКИСЛЫХ СРЕДАХ

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для изготовления катализатора окислительно-восстановительных процессов в агрессивных средах.

Катализаторы, пригодные для использования в агрессивных средах, представляют собой, как правило, инертные носители с нанесенными на них в мелкодисперсном состоянии металлами платиновой группы. Известно, что вещества, проявляющие каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях, относятся к классу проводящих или электродных материалов. Платина, в силу особенности своих физико-химических свойств, является наиболее востребованным каталитически активным компонентом в процессах, протекающих по механизму гетерогенно-каталитического редокс цикла. Обращение с дорогостоящими компонентами катализатора - металлами платиновой группы, при отсутствии альтернативы предполагает их рациональное использование с тенденцией к минимизации содержания, увеличению кроющей способности, дисперсности кристаллитов, прочности и долговечности получаемых покрытий.

Из существующего уровня техники известен способ приготовления катализатора для изомеризации углеводородов с4-с6 [Патент RU 2466789, C07C 5/27, B01J 37/02, B01J 27/053, B01J 23/42, B01J 21/06, B01J 21/04, 20.11.2012], включающий смешение порошка сульфатированного гидроксида циркония с порошком связующего - гидроксидом алюминия, пластификацию смеси порошков путем пептизации раствором смеси минеральных кислот, гранулирование путем экструзии, термообработку носителя, нанесение платины и термообработку катализатора. Готовый катализатор имеет состав - 75% оксида циркония, 25% оксида алюминия, 0,28% Pt, 6,4% SO₄ ^2-. Недостатками способа являются: незначительная площадь активной поверхности; наличие в катализаторе сульфат-иона, при переходе которого в раствор снижается коррозионная устойчивость оборудования в азотнокислых средах; использование соединений циркония в качестве носителя, а не промотора, что приводит к его неэффективному использованию.

Из существующего уровня техники известен катализатор для окисления углеводородсодержащих газов и способ его приготовления [Патент RU 2101082, B01J 23/42, B01J 37/03, B01J 23/42, B01J 103/64, 10.01.1998]. Катализатор содержит металл платиновой группы на оксидированном металлическом носителе. Способ его приготовления включает оксидирование металлического носителя и нанесение платины. Недостатками способа являются: использование носителя, обладающего недостаточной площадью активной поверхности, неэффективное использование платины на единицу площади активной поверхности; отсутствие влияния окислительной обработки носителя на увеличение площади активной поверхности носителя; низкая адгезионная способность оксидной пленки; хрупкость слоя тонкодисперсной платины на оксидированной поверхности катализатора, снижение ресурса при работе в азотнокислых средах.

Из существующего уровня техники известен катализатор для гидрирования ароматических углеводородов и способ его приготовления [Патент RU 2131768, B01J 23/40, B01J 37/02, C10G 45/52, B01J 23/40, B01J 101/30, 20.06.1999], содержащий платину и иридий при соотношении компонентов, мас. %: платина 0,01-0,05; иридий 0,01-0,05; включающий погружение предварительно оксидированного металлического носителя из алюминия в водный раствор, содержащий 0,005-0,01 моль/л гидроксида калия и аммиачный комплекс платины [Pt(NH₃)₄]Cl₂ (и дополнительно иридия [Ir(NH₃)₅Cl]Cl₂), находящийся в замкнутом объеме, при 170-210°C на 90-150 мин. Недостатками способа являются: увеличение стоимости катализатора за счет использования иридия; использование носителя, обладающего не достаточной площадью активной поверхности; неэффективное использование платины и иридия на единицу площади активной поверхности; невозможность использования катализатора в азотнокислых средах по причине реакционной способности носителя; сложность и нестабильность автоклавного процесса нанесения иридия при неполном удалении кислорода из системы.

Из существующего уровня техники известен способ получения платинового катализатора [Патент SU 108257, B01J 37/03, B01J 23/42, подп. к печ. 16.10.1957], включающий осаждение сульфида платины на носитель с последующим восстановлением его до металлической платины водородом при нагревании. Недостатками способа являются: использование в восстановительном процессе взрывоопасных газообразных реагентов при избыточном давлении (водорода, сероводорода), низкая степень дисперсности получаемых кристаллитов.

Из существующего уровня техники известен способ получения катализаторов, содержащих платину, родий, рутений, иридий [Ананьев А.В. Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции в водных процессах ядерного топливного цикла: Дис… докт. хим. наук. - С. 58-70, 2005], включающий нанесение на предварительно высушенный при 120°C силикагель металлов платиновой группы методом пропитки или ионного обмена из комплексных соединений H₂PtCl₆ [Pt(NH₃)₄]Cl₂·H₂O, [Rh(NH₃)Cl]Cl₂, Ru(NH₃)₆Cl₃, K₂IrCl₆, используемых в качестве прекурсора активного компонента, отделение от раствора, сушку при 120°C, восстановление либо в токе 10% H₂ в аргоне при 400°C в течение 2 часов, либо в течение 30 минут в нагретом до слабого кипения растворе 1 моль/л гидразин гидрата, промывку 3 моль/л HNO₃; промывку водой; сушку при 120°C в течение 24 часов. Указанный способ является традиционно используемым для приготовления катализатора окислительно-восстановительных реакций в азотнокислых средах. Недостатками способа являются: неравномерное распределение активного компонента как между зернами, так и внутри каждого зерна силикагеля; вероятность образования крупных агломератов металла широкого спектра дисперсности при восстановлении гидразин-гидратом; снижение площади активной поверхности при несоблюдении градиента подъема температуры в процессе восстановления водородно-аргоновой смесью; низкая механическая прочность; низкая сопротивляемость к истиранию, приводящая к существенным потерям активного компонента в течение жизненного цикла катализатора.

Известен способ получения макропористого катализатора гидротермального окисления методом темплатного синтеза [Майоров В.Ю. Сорбционные и каталитические материалы для гидротермальной переработки концентрированных жидких радиоактивных отходов АЭС: Автореферат дис… канд. хим. наук, - С. 11-18, 2011], включающий приготовление силоксан-акрилатных микроэмульсий, нанесение наноразмерных частиц металлов (золото, платина, палладий) при введении в мицеллы эмульсии комплексных солей благородных металлов с последующим восстановлением до металла, формированием вокруг частиц эмульсии геля гидролизующегося металла (хлорида титана), образование пористого ксерогеля при выжигании органических компонентов в результате термической обработки, увеличение размера пор в результате прокаливания и гидротемальной обработки. Метод темплатного синтеза позволяет снизить количество каталитически активного материала до 0,01% масс. посредством тонкодисперсного интегрирования его наночастиц во внутреннюю развитую поверхность формируемой макропористой матрицы и может объясняться синергетическим увеличением собственной каталитической активности развитой поверхности носителя, полученным от влияния высокой степени диспергирования частиц благородного металла и оксида титана. Недостатками способа являются: низкая механическая прочность пористого материала, неэффективное использование благородного металла в виду локализации существенной части каталитически активного компонента во внутреннем объеме носителя, малодоступном для обменных процессов по причине низкой проницаемости темплатного материала, обусловленной нанометрическим размером пор, вероятность нахождения неудаляемых количеств хлор-иона в пористом материале.

Наиболее близким по совокупности признаков к заявленному способу является способ нанесения металла платиновой группы на поверхность металлизированного носителя [Лисицин А.С. и др. Современные проблемы и перспективы развития исследований в области нанесенных палладиевых катализаторов, Рос. хим. ж., 2006, том 1, №4. - С. 140-152], выбранный в качестве прототипа, включающий нанесение палладия и (или) платины из хлоридных или аминных комплексов с образованием биметаллических кристаллитов в ходе восстановления на поверхности носителя (в частности, оксида алюминия). К основным недостаткам указанного способа стоит отнести относительно высокую стоимость синтезированных катализаторов при использовании и совместном нанесении палладия и платины на носитель; использование операции прямого восстановления металла платиновой группы водородом; снижение устойчивости катализатора в связи с частичным растворением палладия при длительном контакте с азотнокислой средой в ходе эксплуатации.

Задачей изобретения является создание способа приготовления катализатора, обеспечивающего снижение содержания платины при сохранении каталитической активности.

Техническим результатом заявленного изобретения является увеличение каталитически активной поверхности в окислительно-восстановительных процессах, обеспечивающее снижение содержания в катализаторе металла платиновой группы <0,1% масс., и сохранение работоспособности гетерогенной редокс системы в азотнокислых средах на уровне эквивалентном содержанию в катализаторе металла платиновой группы 0,7-4% масс. Используется металлизация поверхности носителя двухкомпонентной системой, состоящей из неблагородного металла (цирконий, титан) и металла платиновой группы (платины). Технический результат позволяет получить твердофазный катализатор, содержание ценного компонента в котором соизмеримо с количеством возникающих потерь за жизненный цикл эксплуатации катализатора с традиционно используемым содержанием платинового металла.

Для достижения указанного технического результата в способе получения биметаллического катализатора, используемого в окислительно-восстановительных процессах, включающем нанесение на инертный носитель поверхностно интегрированного тонкодисперсного слоя микрокристаллических агрегатов первого металла и последующее нанесение на металлизированную поверхность ультратонкого слоя платины, в качестве первого металла наносят цирконий или титан, нанесение первого металла проводят путем пропитки носителя раствором тетрахлорида титана или циркония с последующей сушкой, смешением с мелкодисперсным магнием или цинком, прокаливанием в среде инертного газа до получения металлического циркония или титана на поверхности носителя, после чего осуществляют промывку азотной кислотой, дистиллированной водой и сушку, последующее нанесение слоя платины осуществляют из слабокислого раствора с последующей сушкой и восстановлением платины на поверхности катализатора. Массовое содержание циркония в катализаторе составляет 2-6%, содержание титана составляет 5-8%. Массовое содержание платины в катализаторе составляет 0,01-0,1%.

Слой первого металла образуется в результате пропитки носителя органическими растворами солей (раствор тетрахлорида циркония в этиловом спирте), жидкими солями (раствор тетрахлорида титана), с последующей сушкой и термохимическим восстановлением в присутствии металла-восстановителя (магний, цинк) в среде инертного газа. В частном случае слой первого металла формируется совместно со слоем платины путем последовательной пропитки носителя соединениями циркония или титана металла, пропитки раствором платины, и термохимическим восстановлением в присутствии металла-восстановителя в среде инертного газа.

Носитель, пропитанный растворами соединений циркония или титана, повергают сушке при температуре, выше температуры отгонки среды, из которой был нанесен благородный металл. Условия нанесения платины обеспечивают фиксацию интегрированного в поверхность носителя неблагородного металла в результате гидролиза нанесенных соединений неблагородного металла. Нанесение проводят при интенсивном перемешивании из нейтральной или слабощелочной среды при температуре близкой к температуре кипения. Восстановление полученных соединений на поверхности носителя проводят металлотермическим способом при спекании с тонкодисперсным металлическим восстановителем в токе инертного газа.

Используемый первый металл проявляет способность к образованию химически устойчивых в азотнокислых средах оксидных форм состава MeO, MeO₂.

Слой неблагородного металла микрокристаллической структуры получают пропиткой носителя растворами, содержащими его соединения, с последующим восстановлением термохимическим способом твердофазным тонкодисперсным металлическим восстановителем в токе инертного газа. В частном случае для получения слоя микрокристаллического циркония на поверхности носитель пропитывается спиртовым раствором смеси этоксидхлоридов циркония, сушится при температуре 65-85°C, смешивается с мелкодисперсным цинком или магнием в соотношении (масс.) 1:0,1-1:0,6, подвергается восстановлению при температуре 690-800°C в среде аргона, промывается последовательно азотной кислотой с концентрацией 0,3-2,5 моль/л и дистиллятом, сушится. В частном случае для получения слоя микрокристаллического титана на поверхности носитель пропитывается тетрахлоридом титана, смешивается с мелкодисперсным цинком или магнием, подвергается восстановлению при температуре 690-800°C в среде аргона, промывается последовательно азотной кислотой с концентрацией 1,0-3,5 моль/л и дистиллятом, сушится.

Нанесение платины на носитель проводят поверх слоя циркония (или титана) из слабокислой или щелочной среды при температуре близкой к температуре кипения и интенсивном перемешивании с обеспечением полного поглощения раствора носителем. Нанесение благородного металла производится путем пропитки носителя с уже нанесенным слоем неблагородного металла слабокислым раствором благородного металла с концентрацией 50-500 мг/л при общей кислотности 0,008-0,1 моль/л и соотношении Т:Ж=1,3:1-2,1:1 с последующей сушкой при температуре 50-55°C и прокалкой при температуре 430-490°C в среде инертного газа. Пропитка разбавленным слабокислым платиносодержащим раствором производится при температуре раствора 90-97°C предварительно нагретого до температуры 70-75°C носителя при интенсивном перемешивании.

Равномерное распределение металла платиновой группы на поверхности носителя при пропитке достигается за счет наличия в поверхностном слое носителя восстановителя, внесенного предварительно из щелочного раствора. В частном случае пропитку проводят раствором гидразингидрата с концентрацией 450-950 г/л при соотношении Т:Ж=1:1,5-1:2,2, сушку проводят при температуре 45-55°C. Фиксацию тонкодисперсного слоя платины на металлизированной неблагородным металлом поверхности носителя проводят прокаливанием катализатора в потоке инертного газа.

В частном случае в качестве носителя катализатора используют силикагель, оксид алюминия. Гранулометрический состав носителя является однородным в пределах ±25% от основного размера зерна и выбирается в диапазоне 0,16-1,0 мм.

Выбор неблагородного металла определяется химической устойчивостью в азотнокислых средах, образованием оксидных форм состава MeO, MeO₂, способностью к образованию кристаллитов нанометрического диапазона при проведении восстановительного процесса на поверхности носителя, способностью к образованию на металлической поверхности мономолекулярных оксидных пленок переменного состава. Метод нанесения неблагородного металла обеспечивает условия приводящие к ослаблению связи Me-O, MeO-O в оксидных пленках ультрадисперсных металлических поверхностей неблагородного металла и появлению координационно-ненасыщенных структур.

Выбор платины определяется химической устойчивостью и способностью к каталитической активации в азотнокислых средах окислительно-восстановительных реакций, протекающих по механизму гетерогенно-каталитического редокс цикла. Метод нанесения платины обеспечивает контакт кристаллических агломератов платиноида с уже полученной металлизированной поверхностью носителя, обеспечивая возникновение условий переноса электронов между кристаллическими структурами металлов, увеличивает способность уже сформированной поверхности неблагородного металла к обратимым окислительно-восстановительным процессам в редокс системах.

Сущность изобретения заключается в получении на поверхности носителя взаимно интегрированных микрокристаллических структур платины и неблагородного (цирконий, титан) металлов нанометрического диапазона, характеризующихся уменьшением энергии связи Me-O для неблагородного металла, и увеличении количества активных координационно-ненасыщенных центров в поверхностном слое биметаллического кристаллита. Увеличение каталитически активной поверхности полученной бинарной кристаллической структуры достигается за счет вовлечения неблагородного (цирконий, титан) металла в каталитический акт, обеспечивающий окисление азотной кислотой до четырехвалентного состояния большего количества поверхностных атомов металла и полную регенерацию восстановителем активных окисленных центров до металла, протекающий по механизму, характерному для металлов платиновой группы. В частном случае механизм взаимодействия имеет вид:

Me+NO₂ ⁺→MeO+NO⁺

MeO+NO₂ ⁺→MeO₂+NO⁺

NO⁺+H₂O↔H₂NO₂ ⁺↔HNO₂+H⁺

MeO₂+N₂H₄↔Me+N₂+2H₂O.

Пример 1.

Биметаллические катализаторы с различным содержанием циркония и платины готовили следующим образом. Навеску оксида алюминия (гранулометрического состава 0,5-1,0 мм) пропитывали раствором тетрахлорида циркония в этиловом спирте, сушили при температуре 65-85°C, далее смешивали с мелкодисперсным магнием в соотношении (масс.) 1:0,1-1:0,6, проводили восстановление при температуре 690-800°C в среде аргона, затем выгруженный катализатор промывали последовательно азотной кислотой с концентрацией 0,3-2,5 моль/л и дистиллятом с последующей сушкой.

Нанесение платины проводили путем пропитки носителя с уже нанесенным слоем циркония слабокислым платиносодержащим раствором с концентрацией платины 50-500 мг/л при общей кислотности 8-100 ммоль/л и соотношении Т:Ж=1,3:1-2,1:1 с последующей сушкой при температуре 50-55°C и прокалкой при температуре 430-490°C в среде инертного газа. Пропитку платиносодержащим раствором проводили при температуре раствора 90-97°C предварительно нагретого до температуры 70-75°C носителя при интенсивном перемешивании. Восстановление платины на поверхности катализатора проводили за счет пропитки раствором гидразингидрата с концентрацией 450-950 г/л при соотношении Т:Ж=1:1,5-1:2,2, далее проводили сушку при температуре 45-55°C.

Полученные биметаллические (платино-циркониевые) катализаторы, с носителем в виде оксида алюминия, содержали 2-6% масс. металлического циркония и 0,1-0,1% масс. платины.

Пример 2.

Навеску тетрахлорида циркония растворяли в этиловом спирте. Полученным раствором пропитывали предварительно высушенный силикагель АСКГ (гранулометрического состава 0,3-0,5 мм) с последующей сушкой при температуре 65-85°C. Пропитанный и высушенный силикагель смешивали с избытком мелкодисперсного цинка (пылью). Полученную смесь загружали в трубчатую печь, прокаливали при температуре 700°C в течение 1,5 часов в токе аргона. Далее прокаленный силикагель с нанесенным слоем металлического циркония промывали последовательно 2М раствором азотной кислоты и дистиллятом, сушили.

Нанесение платины производили путем пропитки силикагеля АСКГ с ранее нанесенным слоем металлического циркония слабокислым платиносодержащим раствором (концентрация платины 100 мг/л) при соотношении Т:Ж=1,3:1, температуре 80°C и при интенсивном перемешивании. Затем проводили сушку при температуре 50-55°C. Высушенный катализатор прокаливали при температуре 450°C в среде аргона.

Полученный биметаллический катализатор, с носителем в виде силикагеля АСКГ, содержал 5,2% масс. металлического циркония и 0,08% масс. платины.

Пример 3.

Навеску силикагеля АСКГ (гранулометрического состава 0,3-0,5 мм) пропитывали раствором тетрахлорида титана с последующей сушкой при температуре 70°C. Пропитанный и высушенный силикагель смешивали с избытком мелкодисперсного цинка (пылью), подвергали восстановлению при температуре 690-800°C в среде аргона, промывали последовательно азотной кислотой с концентрацией 1,0-3,5 моль/л и дистиллятом, сушили.

Нанесение платины проводили аналогично примеру 2.

Полученный биметаллический катализатор, с носителем в виде силикагеля АСКГ, содержал 7,1% масс. металлического титана и 0,1% масс. платины.

Пример 4.

Биметаллический катализатор с носителем в виде силикагеля АСКГ, содержанием 5,2% масс. металлического циркония и 0,08% масс. платины готовили аналогично примеру 2.

Приготовленный катализатор помещали в термостатируемый аппарат колонного типа. Активацию поверхности катализатора проводили 3М раствором азотной кислоты при температуре 70°C.

Для оценки каталитической активности приготовленного биметаллического катализатора проводили процесс гетерогенного каталитического Окисления щавелевой кислоты:

3H₂C₂O₄+2HNO₃=6CO₂↑+2NO↑+4H₂O.

Исходные концентрации составляли [H₂C₂O₄]=0,6М, [HNO₃]=2,5M. Процесс осуществляли при температуре 65°C. Время контакта исходного раствора с катализатором - 60÷70 с. Расход исходного раствора - 7÷8 колон. об./ч.

Раствор после проведения эксперимента анализировали на содержание азотной и щавелевой кислот.

Степень разложения щавелевой кислоты составила более 99,87%.

При использовании биметаллических катализаторов, приготовленных по примеру 1, степень разложения щавелевой кислоты составила 99,83-99,91%.

Результаты апробации приготовленного биметаллического катализатора сопоставимы с данными, полученными при использования платинового катализатора с содержанием платины 2,2% масс. в процессе разложения щавелевой кислоты. Полученные результаты свидетельствуют о высокой каталитической активности приготовленного катализатора.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед прототипом: снижение стоимости катализатора за счет использования в качестве первого металла (слоя) циркония или титана (вместо используемых в прототипе благородных металлов); высокая механическая прочность готового биметаллического катализатора; эффективное использование активных центров платины на поверхности катализатора за счет равномерного распределения каталитически активного компонента (платины) на предварительно металлизированной (цирконием, титаном) поверхности носителя; высокая коррозионная устойчивость катализатора в азотнокислой среде; возможность полного извлечения платины с поверхности катализатора при регенерации без разрушения носителя.