СПОСОБ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ОКСАЛАТ-ИОНОВ, КОМПЛЕКСОНОВ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ РАДИОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано в технологии переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) радиохимических производств и АЭС.

Важной задачей в обеспечении радиационной безопасности при эксплуатации атомных электростанций и радиохимических производств является решение проблемы очистки и переработки ЖРО, образующихся при проведении различных технологических операций с растворами, содержащими радионуклиды, а также работ по дезактивации оборудования и эксплуатации энергетических установок.

Одними из основных компонентов технологических растворов радиохимических производств являются комплексообразующие вещества, которые образуют прочные растворимые комплексы с радионуклидами ¹³⁴Cs, ¹³⁷Cs, ⁶⁰Co и др. В качестве таких веществ находят применение полифосфаты, аминополикарбоновые кислоты, лимонная, винная, плавиковая кислоты и их соли - цитраты и фториды. Отдельно стоит отметить оксалатные соединения, роль которых возросла в последнее время в связи с увеличением объемов производства ядерного топлива и переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Из органических комплексообразователей типа аминополикарбоновых кислот, называемых обычно комплексонами и применяемых на атомных электростанциях (АЭС) и радиохимических производствах, наибольшее значение имеет этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) и ее двунатриевая соль (трилон Б).

Отсюда следует, что переработка ЖРО значительно упрощается после удаления или разрушения содержащихся в них органических анионов (оксалатов, комплексонов) и ПАВ, которые связывают радионуклиды и затрудняют их выделение традиционными физико-химическими методами, а также влияют на экстракционное и сорбционное поведение урана, нептуния, плутония при дальнейшей переработке.

Из существующего уровня техники известен окислительный [Лагунова Ю.О., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г.,. Басиев А.Г. // Окислительное разложение оксалат-ионов в водных растворах концентрированным озоном. Атомная энергия, 2012. Т.111, №5. С.31-35] и фотоокислительный метод разложения оксалат-ионов и комплексонов [Лагунова Ю.О., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г., Морозов П.А., Камруков А.С., Ангуладзе Ш.. // Фотоокислительное разрушение Трилона Б в щелочных растворах. Материалы 5-й международной научно-технической конференции: «Обращение с радиоактивными отходами». М.: «ВНИИАЭС», 2006, С.39-40], среди недостатков которых, в первую очередь, стоит выделить продолжительность процесса разложения (до 100-150 мин.), повышенный расход окислителя (озон) для достижения разложения 99% и более по оксалат-иону (комплексону), узкий рабочий диапазон рН (~10) при разложении, а также экстремальный характер влияния температуры процесса на эффективность разложения оксалат-иона, комплексона.

Известен способ окислительной и электрохимической деструкции ПАВ озоном, в частности сульфонола [Гриневич В.И., Гущин А.А., Пластинина Н.А. Деструкция фенола и синтетических поверхностно-активных веществ, растворенных в воде, при электрохимическом воздействии совместно с озонированием // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2009. - Т.52. - Вып.2. - С.130-134]. Известен также метод разложения синтетических ПАВ методом плазменно-каталитической деструкции [Гриневич В.И., Пластинина Н.А. Плазменно-каталитическая очистка сточных вод от органических соединений // Сборник трудов V Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, Иванове, 2008. - T.1. - С.95-98]. Основными недостатками указанных методов является продолжительность процесса разложения, сложность аппаратурного оформления процесса, а также значительное влияние исходной концентрации ПАВ и природы катализаторов на эффективность разложения.

Наиболее близким к заявленному способу является способ разложения комплексонов в азотнокислых растворах при нагревании 50-90°С. Процесс ведут в присутствии катализатора - активированного угля или платины, нанесенной на силикагель (0,86 вес.% платины) в термостатированной хроматографической колонне объемом 9 мл. Показано разложение комплексона до 99,9% при времени контакта 20 мин. [Патент SU 1214607A, C02F 1/72, 28.02.86] (прототип). Недостатком известного способа является продолжительное время контакта раствора с катализатором - до 20 минут. Время контакта заявляемого способа - 50-55 секунд. Преимущество заявленного изобретения в аппаратурном оформлении заключается в возможности быстрого изменения объема катализатора, высоты его слоя в колонне, т.е. в более простом обслуживании установки в отличие от хроматографической колонки прототипа. Более того, в качестве носителя платины в настоящем изобретении (способе) используется анионообменная смола ВП-1АП, в отличие от силикагеля (прототип), значительно повышающая стойкость катализатора, как в щелочных, так и в кислых средах. Отличия в пользу изобретения имеются и в количестве нанесенной на носитель платины - минимальное количество составляет 0,05 вес.%. платины в разработанном способе против 0,86 вес.% в прототипе. Также, в отличие от прототипа, согласно разработанному способу возможно гетерогенное каталитическое разложение комплексонов при более низких температурах (37-52°С) при введении в раствор перекиси водорода.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разложение органических анионов, таких как оксалат-ионы, комплексоны, поверхностно-активные вещества, в технологических растворах и жидких радиоактивных отходах радиохимических производств и АЭС до сбросных концентраций, при которых данные вещества не затруднят дальнейшую переработку содержащих их растворов или ЖРО.

Поставленная задача решается разработанным способом гетерогенного каталитического разложения оксалат-ионов, комплексонов и поверхностно-активных веществ в технологических растворах радиохимических производств на платиновом катализаторе, нанесенном на анионообменную смолу ВП-1АП (0,05-2 вес.% платины).

Техническим результатом изобретения является достижение степени разложения более 99% и остаточных концентраций менее 10 мг/л по оксалат-иону и менее 1 мг/л по комплексону (ЭДТА, трилон Б) и поверхностно-активному веществу (сульфонол).

Возможность осуществления заявляемого способа подтверждена исследованиями на лабораторной установке, изображенной на фиг.1, в состав которой входят: каталитическая колонна с рубашкой (1), термостат (2), перистальтический насос (3), емкость с исходным раствором (4), приемная емкость (5), мерный цилиндр (6); В-01, В-02, В-03 - игольчатые вентили для регулирования расхода.

Предлагаемый способ реализуют в следующей последовательности: готовят катализатор путем пропитки смолы ВП-1АП щелочным раствором платины, помещают приготовленный катализатор в колонну, подключают термостат. Посредством перистальтического насоса подают исходный раствор на каталитическую колонну, проводят процесс разложения. Раствор после каталитической колонны собирают порциями и анализируют на содержание H₂C₂O₄ (комплексона, ПАВ) и HNO₃ (рН). Общую кислотность раствора и концентрацию HNO₃ определяют потенциометрическим титрованием с использованием автоматического титратора.

Пример 1.

Готовили платиновый катализатор и исходный раствор следующего состава: оксалат-ион - 16-18 г/л, азотная кислота - 60 г/л.

Время контакта исходного раствора с катализатором - 55-75 с. Температура процесса - 70-80°С. Расход исходного раствора - 7 колон.об./ч. Эксперимент проводили в указанной выше последовательности.

Остаточная концентрация оксалат-иона составила менее 10 мг/л, степень разложения 99,88-99,90%.

Пример 2.

Процесс гетерогенного каталитического разложения комплексона Трилона Б проводили аналогично примеру 1. Состав исходного раствора: Трилон Б - 1,1-1,5 г/л, азотная кислота - 12-25 г/л.

Температура процесса - 75-80°С. Время контакта исходного раствора с катализатором - 55-75 с. Расход исходного раствора - 7 колон.об./ч.

Остаточная концентрация комплексона трилона Б составила менее 1 мг/л, степень разложения 99,91%.

Пример 3.

Процесс осуществляли аналогично примеру 2, однако, введение пероксида водорода (9 г/л) позволяет повысить эффективность разложения комплексона (трилона Б) при меньшей температуре, а также снизить содержание азотной кислоты в исходном растворе. Состав исходного раствора: Трилон Б - 1,1-1,5 г/л, азотная кислота - 0,2-0,3 г/л, пероксид водорода - 9 г/л.

Температура процесса - 65-70°С. Время контакта исходного раствора с катализатором - 55-75 с. Расход исходного раствора - 7 колон.об./ч.

Остаточная концентрация комплексона трилона Б составила менее 1 мг/л, степень разложения 99,91%.

Пример 4.

Процесс осуществляли аналогично примеру 2, однако, вместо комплексона проводили разложение поверхностно-активного вещества сульфонола. Состав исходного раствора: сульфонол - до 50 мг/л, азотная кислота - 0,2 г/л, пероксид водорода - 9 г/л.

Температура процесса - 65-70°С. Время контакта исходного раствора с катализатором - 55-75 с. Расход исходного раствора - 7 колон.об./ч.

Остаточная концентрация сульфонола (ПАВ) составила менее 1 мг/л, степень разложения 99,9%.

Пример 5.

Процесс осуществляли аналогично примеру 3, однако, проводили совместное разложение комплексона трилона Б и поверхностно-активного вещества сульфонола. Состав исходного раствора: Трилон Б - 1,1-1,5 г/л, сульфонол - до 50 мг/л, азотная кислота - 0,2 г/л, пероксид водорода - 9 г/л.

Температура процесса - 65-70°С. Время контакта исходного раствора с катализатором - 55-75 с. Расход исходного раствора - 7 колон.об./ч.

Остаточная концентрация трилона Б (комплексен) и сульфонола (ПАВ) составила менее 1 мг/л, степень разложения 99,9%.

Пример 6.

Эксперимент осуществляли по примеру 1. Состав исходного раствора: карбонат-ион - 2 г/л, азотная кислота - 60 г/л.

Температура процесса - 70-80°С. Время контакта исходного раствора с катализатором - 55-75 с. Расход исходного раствора - 7 колон.об./ч.

Остаточная концентрация карбонат-иона составила менее 1 мг/л, степень разложения 99,9%.

Технический результат изобретения, а именно достижение степени разложения менее 10 мг/л по оксалат-иону и менее 1 мг/л по комплексону (ЭДТА, трилон Б) и ПАВ (сульфонол), позволяет судить о потенциальном внедрении данного изобретения (способа) в технологию переработки жидких радиоактивных отходов, в частности дезактивирующих растворов (содержащих оксалат-ионы, комплексоны, ПАВ) радиохимических производств и АЭС. Более того, гетерогенное каталитическое разложение оксалат-иона может быть внедрено при проектировании узла каталитического разложения оксалат-ионов маточных растворов после осаждения оксалата плутония в технологии очистки диоксида плутония.