АВТОЭМИССИОННЫЙ ЭЛЕМЕНТ С КАТОДАМИ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к приборам твердотельной и вакуумной электроники, в частности к автоэмиссионным элементам на основе углеродных нанотрубок, используемых в качестве катодов: к диодам, к триодам и к устройствам на их основе.

В последние годы большой интерес вызывают исследования, связанные с необычными физико-химическими свойствами углеродных нанотрубок (УНТ), благодаря которым УНТ являются привлекательным объектом не только фундаментальной науки, но и прикладного их использования.

Так, результаты исследования эмиссионных характеристик УНТ составляют основу разработок, направленных на создание электронных приборов с холодными катодами с использованием УНТ, которые отличаются от традиционных аналогов пониженными напряжениями питания и потреблением мощности, малыми массой и поперечными размерами [1].

Известно, что холодный катод, используемый в качестве источника электронной эмиссии в электронном приборе, должен удовлетворять таким основным требованиям, как высокая стабильность тока, высокая яркость источника, высокая поверхностная однородность эмиссионных характеристик эмиттера и малый разброс энергии эмиттируемых электронов. Катоды на основе УНТ хорошо удовлетворяют сформулированным требованиям и в отношении указанных параметров не уступают наиболее распространенным коммерческим источникам холодной эмиссии.

Таким образом, разработка эмиттеров на основе УНТ ведет к созданию нового широкого класса электронных приборов, отличающихся аномально малыми поперечными размерами и низким напряжением питания.

Аналогом предлагаемого способа изготовления автоэмиссионного элемента является способ получения холодно-эмиссионных пленочных катодов в виде подложки с нанесенной на нее углеродной пленкой, позволяющей получать высокую плотность эмиссионных токов 0,15-0,5 А/см² [2]. Осаждение углеродной пленки проводится при температуре 700-1100°C. Углеродная пленка представляет собой структуру, состоящую из углеродных микро- и наноребер или микро- и нанонитей, ориентированных перпендикулярно поверхности подложки, с характерным размером от 0,05 до 1 мкм. Особенности технологии формирования эмиссионных катодов на основе углеродных материалов (такие, как высокая температура осаждения, недопустимость осаждения других слоев на сформированную эмиссионную поверхность) затрудняют создание интегрированных эмиссионных элементов (диодов и триодов), что требует разработки новых структур полевых эмиссионных элементов и технологии их получения.

Также известно устройство и способ изготовления интегральных автоэмиссионных элементов с эмиттерами на основе наноалмазных покрытий, что позволяет получить большие плотности тока [3]. Для получения больших плотностей автоэмиссионных токов полевой катод должен быть изготовлен из материала с достаточно высокой электронной проводимостью, которая в поликристаллических алмазных пленках обуславливается различными структурными дефектами, формирующими системы дополнительных уровней в запрещенной зоне алмаза. Эмиссионные свойства алмазных пленок значительно улучшаются с увеличением их дефектности вплоть до формирования аморфного материала, существенным признаком которого остается алмазный тип гибридизации связей валентных электронов атома углерода. Однако, во-первых, контролировать и управлять процессом получения алмазоподобных пленок с вышеуказанными параметрами довольно-таки затруднительно, а следовательно, получаются приборы с невоспроизводимыми эмиссионными характеристиками, и, во-вторых, наиболее предпочтительной формой эмиттеров являются микро- и наноострия или структуры в виде лезвий в отличие от предлагаемой планарной структуры эмиттеров на основе наноалмазных покрытий.

Прототипом устройства автоэмиссионного элемента, наиболее близким к заявляемому техническому решению, является устройство и способ изготовления полевых эмиссионных элементов с углеродными нанотрубками, используемыми в качестве катодов, предложенное в патенте РФ №2391738 [4]. Автоэмиссионный элемент включает подложку, катодную структуру, состоящую из одного или нескольких слоев электропроводящего материала и расположенную на внешней поверхности упомянутой подложки, опорную структуру, состоящую из одного диэлектрического слоя или нескольких диэлектрических и электропроводящих слоев, расположенную на верхней поверхности упомянутой катодной структуры и содержащую сквозные отверстия, внутри которых формируются эмиссионные катоды в виде углеродных нанотрубок высотой 0,9-1,2 мкм, расположенных на внешней поверхности катодной структуры перпендикулярно данной поверхности, анодный слой из электропроводящего материала, расположенный на внешней поверхности упомянутой опорной структуры и содержащий технологические отверстия, совмещенные с упомянутыми отверстиями в опорной структуре. Однако эмиссионные характеристики таких структур нестабильны - при постоянном приложенном напряжении плотность тока эмиссии постепенно снижается, что, возможно, связано с высокими сорбционными свойствами УНТ и разрушением эмитирующих нанотрубок под действием высокой плотности электрического тока и неоднородностью этой плотности для отдельно взятой УНТ, связанной с разновысотностью нанотрубок, составляющих массив.

Задачей данного изобретения является повышение тока эмиссии и временной стабильности этой величины, уменьшение рабочих напряжений в приборах вакуумной микроэлектроники на основе углеродных нанотрубок и продление их срока службы за счет параллельного расположения углеродных нанотрубок относительно поверхности полупроводниковой подложки, нанесения на поверхность УНТ слоя оксида гафния, снижающего работу выхода электронов с поверхности УНТ и защищающего поверхность эмитирующих УНТ от воздействия внешних факторов (например, химически активных атомов и молекул адсорбирующихся газов), одинаковых геометрических параметров массива УНТ по всей площади катода, малой величины контактного сопротивления нанотрубка - подложка.

Поставленная задача решается за счет создания автоэмиссионного элемента с катодами на основе углеродных нанотрубок, содержащего полупроводниковую подложку, на поверхности которой сформирован изолирующий слой, катодный узел, расположенный над изолирующим слоем, состоящий из токоведущего, контактного слоев и углеродных нанотрубок, расположенных на поверхности контактного слоя, опорно-фокусирующую систему (ОФС), состоящую из первого диэлектрического, затворного электропроводящего и второго диэлектрического слоев, расположенную на верхней поверхности катодного узла и содержащую сквозную полость, анодный токоведущий слой, расположенный на внешней поверхности второго диэлектрического слоя ОФС, в котором сформированы сквозные технологические отверстия.

Способ изготовления автоэмиссионного элемента с катодами на основе углеродных нанотрубок включает формирование на полупроводниковой подложке изолирующего слоя, формирование катодного узла, расположенного над изолирующим слоем, состоящего из токоведущего, контактного слоев и углеродных нанотрубок, расположенных на поверхности контактного слоя, формирование ОФС, состоящей из первого диэлектрического слоя, расположенного на токоведущем слое катодного узла, затворного электропроводящего слоя, расположенного на поверхности первого диэлектрического слоя и второго диэлектрического слоя, расположенного на поверхности затворного электропроводящего слоя, содержащей и гравировки этих слоев для создания в них сквозной полости, формирование жертвенного слоя в области сквозной полости ОФС, формирование анодного токоведущего слоя, формирование технологических сквозных отверстий в анодном токоведущем слое, удаление жертвенного слоя через сквозные технологические отверстия в анодном токоведущем слое.

Совокупностью отличительных признаков изобретения является то, что контактный слой катодного узла расположен в сквозной полости первого диэлектрического слоя ОФС на планарной и боковой поверхностях, геометрические параметры УНТ ограничены внутренними размерами полости первого диэлектрического слоя, углеродные нанотрубки расположены параллельно поверхности полупроводниковой подложки, на поверхность углеродных нанотрубок нанесен слой оксида гафния, снижающий работу выхода электронов и защищающий поверхность эмитирующих УНТ от воздействия внешних факторов, в качестве углеродных нанотрубок используют одностенные и/или многостенные УНТ, после нанесения первого диэлектрического слоя опорно-фокусирующей системы создают в нем сквозную полость до токоведущего слоя катодного узла, затем на поверхностях токоведущего слоя катодного узла и первого диэлектрического слоя опорно-фокусирующей системы формируют контактный слой катодного узла, на поверхность контактного слоя наносят углеродные нанотрубки, с помощью химико-механической планаризации (ХМП) упаковывают УНТ с верхней поверхности контактного слоя в сквозную полость первого диэлектрического слоя ОФС и удаляют контактный слой с горизонтальной поверхности первого диэлектрического слоя ОФС, после упаковки УНТ в сквозную полость первого диэлектрического слоя опорно-фокусирующей системы наносят на поверхность углеродных нанотрубок слой оксида гафния, снижающий работу выхода электронов и защищающий поверхность эмитирующих УНТ от воздействия внешних факторов, на заключительном этапе изготовления прибора отжигают сформированную структуру.

При нанесении на поверхность углеродных нанотрубок некоторых материалов, например калия, цезия, оксида галлия, уменьшается работа выхода электронов с поверхности УНТ и тем самым увеличивается ток электронной эмиссии углеродных нанотрубок при одинаковой величине приложенного электрического поля.

Известно, что при постоянном приложенном напряжении плотность тока эмиссии УНТ постепенно снижается, что, в том числе, связано с высокими сорбционными свойствами УНТ. Для того чтобы исключить данный отрицательный момент, поверхность углеродных нанотрубок пассивируют с помощью нанесения защитного слоя.

Выравнивание геометрических параметров углеродных нанотрубок способствует минимизации или исключению разброса электрических параметров работы отдельных УНТ в составе массива, что приводит к стабильной работе прибора на основе углеродосодержащих холодных катодов, равномерности тока и, в конечном счете, к увеличению срока его эксплуатации.

Известно, что при определенных ориентациях нанотрубок относительно направления электрического поля вклад эмиссии с боковой поверхности в полный ток электронной эмиссии может оказаться определяющим, так как площадь боковой поверхности УНТ, естественно, заметно превышает площадь поверхности головки [1, 5].

Высокие эмиссионные характеристики УНТ определяются, с одной стороны, их уникальной структурой, а с другой, - их хорошей электронной проводимостью. При анализе механизмов проводимости с учетом большого объема количественных экспериментальных данных по этому вопросу следует различать проводимость индивидуальных нанотрубок (однослойных и многослойных) и проводимость материала, составленного из таких трубок как элементов.

Поскольку эмиссионные токи УНТ ограничиваются большой величиной контактного сопротивления нанотрубка - подложка, то на заключительном этапе изготовления холодных катодов на основе массива углеродных нанотрубок вводится процесс высокотемпературного отжига при Τ=450°C в инертной среде, что улучшает электрический контакт указанной выше системы за счет взаимодиффузии углерода и материала контактного слоя и позволяет работать при более низких рабочих напряжениях.

Изобретение иллюстрируется следующими чертежами.

На фиг. 1 представлена многослойная структура, состоящая из: 1 - полупроводниковая подложка, 2 - изолирующий слой, 3 - токоведущий слой катодного узла, 4 - первый диэлектрический слой ОФС;

На фиг. 2 представлена структура после формирования отверстий в первом диэлектрическом слое ОФС и нанесения контактного слоя 5 на поверхности токоведущего слоя катодного узла и первого диэлектрического слоя опорно-фокусирующей системы;

На фиг. 3 представлена структура после формирования массива углеродных нанотрубок 6 в полости ОФС, формирования контактного слоя и нанесения слоя оксида гафния 7, который снижает работу выхода электронов с поверхности УНТ и защищает поверхность эмитирующих УНТ от воздействия внешних факторов;

На фиг. 4 представлена структура после осаждения затворного электропроводящего слоя 8, второго диэлектрического слоя 9 ОФС и формирования отверстий во втором диэлектрическом слое 9 и в затворном электропроводящем слое 8 ОФС;

На фиг. 5 представлена структура после формирования планаризующего жертвенного слоя 10 и анодного токоведущего слоя 11;

На фиг. 6 представлена структура автоэмиссионного элемента с катодами на основе углеродных нанотрубок после удаления планаризующего жертвенного слоя.

Автоэмиссионный элемент с катодами на основе углеродных нанотрубок изготавливают следующим образом. На поверхности полупроводниковой подложки формируют изолирующий слой SiO₂ толщиной 300-400 нм методом термического окисления кремния, осаждают магнетронным напылением токоведущий слой катодного узла из тугоплавкого металла толщиной 500-600 нм, формируют структуру проводников при проведении проекционной фотолитографии и реактивного ионного плазменного травления (РИПТ) токоведущего слоя катодного узла (0,5-0,6 мкм), наносят плазмохимическим осаждением первый диэлектрический слой ОФС из Si₃N₄ толщиной 0,8-1,2 мкм, формируют прямоугольные отверстия 0,1×2 мкм² в первом диэлектрическом слое Si₃N₄ ОФС при проекционной фотолитографии и РИПТ пленки Si₃N₄ (0,8-1,2 мкм), осаждают магнетронным напылением контактный слой катодного узла из тугоплавкого металла толщиной 500-600 нм, наносят на поверхность структуры углеродные нанотрубки методом химического осаждения из газовой фазы в среде газообразного метана СН₄ и летучего катализатора ферроцена при температуре порядка 900°C, с помощью ХМП упаковывают УНТ с верхней поверхности контактного слоя в полость первого диэлектрического слоя ОФС и удаляют контактный слой с верхней горизонтальной поверхности первого диэлектрического слоя ОФС, наносят атомно-слоевым осаждением слой HfO₂ толщиной 2-3 нм на поверхность углеродных нанотрубок, осаждают магнетронным напылением затворный токоведущий слой ОФС из тугоплавкого металла толщиной 300-400 нм, наносят плазмохимическим осаждением второй диэлектрический слой ОФС из Si₃N₄ толщиной 1,0-1,1 мкм, формируют прямоугольные отверстия 0,2×3 мкм² во втором диэлектрическом слое Si₃N₄ и в затворном токоведущем слое при проекционной фотолитографии и РИПТ структуры, состоящей из пленки Si₃N₄ (1,0-1,1 мкм) и тугоплавкого металла (300-400 нм), наносят плазмохимическим осаждением планаризирующий жертвенный слой SiO₂ толщиной 1,5-1,7 мкм, формируют структуру планаризирующего жертвенного слоя SiO₂ при проведении проекционной фотолитографии и реактивного ионного плазменного травления (РИПТ) пленки диоксида кремния толщиной 1,5-1,7 мкм, осаждают магнетронным напылением анодный токоведущий слой тугоплавкого металла толщиной 500-600 нм, формируют в анодном токоведущем слое структуру проводников при проекционной фотолитографии и РИПТ слоя тугоплавкого металла (500-600 нм), формируют боковые технологические сквозные отверстия в анодном токоведущем слое размером 1,5 мкм×1,5 мкм и вскрывают массив углеродных нанотрубок с помощью газофазного травления планаризующего жертвенного слоя SiO₂, отжигают сформированную структуру при температуре 420-450°C, что снижает величину контактного сопротивления нанотрубка-подложка.

Таким образом, предлагаемое решение конструкции автоэмиссионного элемента с катодами на основе углеродных нанотрубок и способа его изготовления по сравнению с прототипом имеет ряд преимуществ, связанных с повышением тока автоэмиссии и временной стабильности этой величины, уменьшением рабочих напряжений и продлением их срока службы. Указанные преимущества достигаются в конструкции автоэмиссионного элемента с катодами на основе углеродных нанотрубок за счет того, что углеродные нанотрубки расположены параллельно поверхности полупроводниковой подложки, на поверхность углеродных нанотрубок нанесен слой оксида гафния, снижающий работу выхода электронов с поверхности УНТ и защищающий поверхность эмитирующих УНТ от воздействия внешних факторов, улучшен электрический контакт нанотрубка-подложка с помощью отжига сформированной структуры.

Источники информации

1. А.В. Елецкий. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. Успехи физических наук. Т. 172, №4. 2002, с. 401-438.

2. Патент РФ №2194328.

3. Патент РФ №2455724.

4. Патент РФ №2391738 - прототип.

5. Zhigalov V. et al. Low-voltage field desorption in carbon nanotubes // The International Conference on Micro- and Nano-Electronics 2014. - International Society for Optics and Photonics, 2014. - P. 94400C-94400C-7.