СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОПОГЛОЩАЮЩЕЙ СТРУКТУРЫ

Изобретение может быть использовано при производстве устройств, для функционирования которых требуется создание и поддержание вакуума или контролируемой газовой среды внутри рабочего объема. Изобретение может применяться в различных научных и технологических приложениях, например в лампах разрядного напряжения, генерирующих рентгеновских трубках, автоэмиссионных диодах, ускорителях частиц, полупроводниковых приборах, микроэлектромеханических системах.

Газопоглощающая структура обладает высокоразвитой поверхностью, что характеризует, во-первых, ее высокую сорбционную способность и, во-вторых, характеризует эффективность применения в миниатюрных устройствах с ограниченным рабочим объемом, например микроэлектромеханических системах.

Известен способ получения газопоглощающей пористой структуры, в котором используется прессование порошков активных металлов с органическими компонентами или без них, органические компоненты удаляются при последующей термической обработке, электрофорезе или трафаретной печати /1/. Газопоглощающий материал изготавливается из активных металлов и их сплавов, затем в виде порошков с размерами частиц в диапазоне 20-100 мкм подвергается термическому спеканию в инертной атмосфере или в вакууме при температуре 800-1200°С, обеспечивая пористость и механическую прочность структуры. Проблема осыпания микрочастиц решается нанесением несплошной металлической пленки на поверхность газопоглотителя.

Недостатками газопоглощающей структуры являются: высокие температуры технологического процесса спекания порошков; сложность монтажа в миниатюрные изделия, например микроэлектромеханические системы; эффективная поверхность структуры ограничена из-за относительно больших размеров частиц - 20-100 мкм, а использование порошков с меньшим диаметром частиц проблематично.

Наиболее близким по технической сути является способ получения газопоглощающей структуры по патенту США №7745014, принятый нами за прототип /2/. Газопоглощающая структура состоит из двух слоев: нижнего, пористого слоя, обеспечивающего высокую сорбционную емкость, и верхнего слоя, обеспечивающего низкую температуру активации. Пористость структуры определяется особенностями реализации процесса катодного распыления: подложка, на которую ведется распыление, охлаждается, это затрудняет миграцию осажденных атомов и, соответственно, их упорядочение в виде регулярной структуры. В результате получается иррегулярная гранулированная пленочная структура. Толщина структуры находится в интервале 1-10 мкм, при этом должна быть обеспечена требуемая сорбционная емкость. Описываемые структуры обладают достаточно высоким значением эффективной поверхности, отношение эффективной поверхности к геометрической составляет не менее 20.

Недостатком газопоглощающей структуры является ограничение по толщине, проблематично получение структур с толщиной более 50 мкм, ограничивающим фактором является, в основном, длительное время формирования структуры с использованием процесса катодного распыления. Другой недостаток - отсутствие открытой пористости материала, что затрудняет диффузию газа в материал, особенно с возрастанием толщины газопоглощающей структуры.

Для решения проблемы осыпания частиц в приводимом аналоге используется напыление несплошной металлической пленки, которая предотвращает осыпание /1/. Однако подобное техническое решение не снимает полностью проблему осыпания, так как защитный слой может нарушаться при механообработке структуры, например, перед ее монтажом в корпус.

Задача изобретения - предложение способа получения газопоглощающей структуры с повышенным значением эффективной поверхности и сорбционной емкости, в котором отсутствует осыпание микрочастиц.

Предложен способ получения газопоглощающей структуры, включающий формирование газопоглощающего слоя с развитой поверхностью, отличающийся тем, что получают пористую кремниевую матрицу, заполняют поры матрицы активным металлом или сплавом активных металлов, осаждают металл для соединения образованных порами элементов газопоглощающей структуры со стороны активного металла или сплава активных металлов, осаждают эвтектический сплав на соединительный слой, присоединяют несущую подложку, удаляют пористую кремниевую матрицу.

Изобретение позволяет получать газопоглощающие структуры с высоким значением эффективной поверхности и большей толщины по сравнению с прототипом. Высокое значение эффективной поверхности достигается за счет использования пористого кремния с порами микро- и нанометрового диапазона в качестве матрицы для создания наноструктурированного металлического слоя. Эффективная поверхность структуры с порами нанометрового диапазона составляет до 1000 м²/см³. Кроме того, использование пористого кремния в качестве матрицы при изготовлении активного слоя позволяет создавать газопоглощающую структуру большей толщины по сравнению с прототипом, от 300 мкм и более. Толщина газопоглощающего слоя в прототипе имеет значение не более 50 мкм, что ограничивается возможностями процесса катодного распыления, получение структур с толщиной более 50 мкм технологически затруднительно из-за большого времени проведения процесса. Также при толщине структур более 50 мкм в прототипе будет затруднена диффузия газов вглубь газопоглощающего материала, так как структура прототипа не имеет истинной пористости, а представляет собой гранулированную пленку, в связи с этим диффузия газов происходит, вероятнее всего, по границам зерен иррегулярной структуры. В отличие от прототипа, предлагаемая нами газопоглощающая структура имеет открытую пористость и сохраняет ее по всей глубине пор, при этом толщина активного пористого слоя определяется толщиной используемой кремниевой пористой матрицы и может достигать нескольких сотен микрометров.

Изобретение имеет ряд преимуществ по сравнению с газопоглощающими структурами, изготавливаемыми методами порошковой металлургии. Во-первых, при изготовлении газопоглотителей спеканием используются порошки с диаметром частиц 20-100 мкм, в результате чего прессованный газопоглотитель обладает гораздо меньшей пористостью, чем предлагаемая нами газопоглощающая структура. Применяемый нами способ наноструктурирования обеспечивает получение структуры с развитой поверхностью, при ее изготовлении применяется пористая кремниевая матрица с диаметром пор до 10 нм. Во-вторых, при изготовлении газопоглотителей методами спекания используются высокие температуры, от 800 до 1200°С. Максимальная температура, используемая при изготовлении предлагаемой нами газопоглощающей структуры, составляет примерно 480°С. В-третьих, затруднительно использование газопоглотителей, изготавливаемых методами порошковой металлургии, в миниатюрных изделиях, например микроэлектромеханических системах: проблематичен монтаж таких газопоглотителей внутрь миниатюрного объема из-за относительно больших размеров; сложность обработки подобных структур технологиями микросистемной техники; осыпание микрочастиц прессованных газопоглощающих структур приводит к нарушениям функционирования микроэлектромеханических систем. Предлагаемое нами изобретение полностью лишено описанных недостатков: технология получения газопоглощающей структуры исключает образование и осыпание микрочастиц; газопоглощающая структура может быть встраиваема внутрь миниатюрных объемов, так как могут применяться отработанные в микросистемной технике технологии сборки; получение требуемых конфигураций газопоглотителя может осуществляться с помощью технологий микрообработки.

Способ получения газопоглощающей структуры представлен на:

фиг.1, где: 1 - кремниевая подложка, 2 - пористая кремниевая матрица;

фиг.2, где: 1 - кремниевая подложка, 2 - пористая кремниевая матрица, 3 - слой активного металла или сплава активных металлов;

фиг.3, где: 1 - кремниевая подложка, 2 - пористая кремниевая матрица, 3 - слой активного металла или сплава активных металлов, 4 - соединительный слой;

фиг.4, где: 1 - кремниевая подложка, 2 - пористая кремниевая матрица, 3 - слой активного металла или сплава активных металлов, 4 - соединительный слой, 5 -эвтектический сплав;

фиг.5, где: 1 - кремниевая подложка, 2 - пористая кремниевая матрица, 3 - слой активного металла или сплава активных металлов, 4 - соединительный слой, 5 - эвтектический сплав, 6 - несущая подложка;

фиг.6, где: 1 - кремниевая подложка, 2 - пористая кремниевая матрица, 3 - слой активного металла или сплава активных металлов, 4 - соединительный слой, 5 - эвтектический сплав, 6 - несущая подложка, 7 - защитное покрытие;

фиг.7, где: 1 - кремниевая подложка, 2 - пористая кремниевая матрица, 3 - слой активного металла или сплава активных металлов, 4 - соединительный слой, 5 - эвтектический сплав, 6 - несущая подложка;

фиг.8 - изображение экспериментально полученной структуры с развитой поверхностью (фронтальный вид).

Для создания газопоглощающего слоя используется пористый кремний 2 в качестве матрицы. Пористая кремниевая матрица заполняется слоем активного металла или сплава 3, применение кремниевой матрицы обеспечивает газопоглощающему слою развитую поверхность, необходимую глубину пор и открытую пористость. Поверх активного газопоглощающего слоя электрохимическим способом осаждается слой меди 4, соединяемый с конструкционной пластиной 6, которая обеспечивает структуре механическую прочность и возможность встраивания в различные устройства.

Для получения пористого кремния применяется технология электрохимического анодирования, которая обеспечивает получение пористой структуры с диаметром пор в диапазоне от 10 нм до нескольких мкм, глубина пор при этом не лимитируется и может соответствовать толщине используемой кремниевой подложки 1. Диаметр пор в кремниевой матрице и их глубина определяют эффективную поверхность газопоглотителя. Для получения кремниевой матрицы могут быть использованы монокристаллические кремниевые пластины толщиной 300-500 мкм, применяемые в микроэлектронной и микросистемной технологии, а также кремниевые слои, формируемые, например, осаждением кремния из газовой фазы. Заполнение пор кремниевой матрицы производится методом электрохимического осаждения.

Для практической реализации изобретения используются следующие технологические процессы. Для электрохимического травления применяется вертикальный вариант электрохимической ячейки с кремниевым анодом и платиновым катодом, конструктивно выполненным в виде сетки. Используется подложка монокристаллического кремния р-типа ориентации (100) с удельным сопротивлением 10 Ом·см. Раствор электролита включает HF, С₂Н₅ОН и Н₂О. Перед электрохимическим травлением подложка кремния выдерживается в 10%-ном водном растворе HF для снятия естественного поверхностного окисла, после чего промывается в деионизованной воде и устанавливается в электрохимическую ячейку. Через ячейку пропускают постоянный ток, величина которого поддерживается в пределах 0,5%. Травление в данном случае ведется при отсутствии внешнего освещения. После электрохимического травления электролит сливается, а кремниевая структура промывается деионизованной водой. Затем ячейка заполняется электролитом для электрохимического осаждения газопоглощающих слоев.

Формирование газопоглощающего слоя может быть реализовано электролитическим осаждением титана. Осаждение ведется при комнатной температуре из водного раствора оксалата титана (TiC₂O₄), плотности тока 30-50 мА, при этом осуществляется подсветка ультрафиолетом стороны кремниевой пластины, противоположной поверхности осаждения. Осаждение титана ведется до полного заполнения пор. После чего ячейка промывается в деионизованной воде и заполняется 3%-ным раствором сернокислой меди, на поверхность титановой пленки электрохимически осаждается пленка чистой меди толщиной ~5 мкм. После осаждения медного слоя структура промывается этиловым спиртом и высушивается в вакуумной камере при температуре 200°С в течение 20 мин.

Медный слой затем соединяется эвтектической спаем 5 с конструкционной кремниевой пластиной, что обеспечивает структуре механическую прочность и возможность встраивания в различные устройства. Для получения эвтектического спая на поверхность меди методом магнетронного распыления напыляется пленка 5 состава Ge(30%)-Al(70%) толщиной 5 мкм, состав которой отвечает температуре эвтектики системы Ge-Al (420°С). Используются следующие технологические режимы процесса магнетронного распыления: напряжение магнетрона - 380 В; ионный (анодный) ток - 1 мА; парциальное давление аргона - 5·10^-2 мм рт. ст.; производится предварительный прогрев подложки перед напылением при 200°С. Непосредственно перед эвтектической пайкой с поверхности конструкционной кремниевой пластины удаляется естественный окисел.

Кремниевая подложка покрывается кислотостойким лаком 7 и высушивается. После этого в растворе едкого калия производится травление кремниевой матрицы и вскрывается слой титана, осажденный в пористый кремний.

Таким образом, реализация изобретения обеспечивает эффективную поверхность наноструктурированного газопоглощающего слоя до 1000 м²/см³. Газопоглощающая структура может быть реализована практически без ограничений по толщине, толщина структуры ограничивается только толщиной используемой кремниевой матрицы - это дает эффект увеличения сорбционной емкости по сравнению с прототипом. Также преимуществом по сравнению с прототипом является то, что реализуемая структура обладает открытой пористостью.

Источники информации

1. Патент США №7122100.

2. Патент США №7745014 - прототип.