20.08.2016
216.015.4c3d

Способ получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов общей формулы (1): Способ включает взаимодействие 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бром)-1,5,3-дитиазепанов с EtAlCl в присутствии магниевого порошка с участием катализатора CpTiCl и CpZrCl при мольном соотношении 3-арил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl : Mg : CpTiCl : CpZrCl = 1:(4.5-5.5):(4.5-5.5):(0.03-0.07):(0.03-0.07) в смеси растворителей EtO - ТГФ (1:1, объемн.), в атмосфере аргона при температуре 35-45°С в течение 6-10 ч. Изобретение позволяет получить 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы, которые могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл., 2 пр.
Основные результаты: Способ получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов общей формулы (1): отличающийся тем, что 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бром)-1,5,3-дитиазепаны подвергают взаимодействию с EtAlCl в присутствии магниевого порошка с участием катализатора CpTiCl и CpZrCl в мольном соотношении 3-арил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl: Mg:CpTiCl: CpZrCl=1 : (4.5-5.5) : (4.5-5.5) : (0.03-0.07) : (0.03-0.07) в смеси растворителей EtO - ТГФ (1:1, объемн.) в атмосфере аргона при температуре 35-45°С в течение 6-10 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно, к способу получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов общей формулы (1):

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе (Г.А. Толстиков, У.М. Джемилев, А.Г. Толстиков. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе. Новосибирск. Академическое издательство «ГЕО». 2009. 644 с.).

Известен способ (Л.И. Захаркин, Л.А. Савина. Получение и свойства некоторых внутрикомплексных алюминийорганических соединений. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, №6, 1039-1043) получения внутрикомплексных алюминийорганических соединений (2) взаимодействием с ω-функциональнозамещенными α-олефинами по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы (1).

Известен способ (Л.И. Захаркин, Л.А. Савина. Синтез некоторых циклических алкилалюминийоксидов и алкилалюминийамидов. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, №5, 824-827) получения 1-изобутилциклопентаоксалана (3) взаимодействием аллилового спирта с триизобутилалюминием при -5÷-10°С с последующим добавлением диизобутилалюминийгидрида и нагреванем в течение 6 часов при 125-130°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метилфенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов (1).

Предлагается новый способ синтеза 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бромфенил)-1,5,3-дитиазепанов с EtAlCl2 в присутствии магниевого порошка с участием в качестве катализатора Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2, при мольном соотношении 3-арил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl2 : Mg : Cp2TiCl2 : Cp2ZrCl2=1:(4.5-5.5):(4.5-5.5):(0.03-0.07):(0.03-0.07), предпочтительно 1:5:5:0.05:0.05, в смеси растворителей Et2O - ТГФ (1:1, объемн.) при температуре 35-45°С, предпочтительно 40°С в атмосфере аргона в течение 6-10 ч, предпочтительно 8 ч. Реакция протекает с образованием 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов (1) с выходом 68-89% по схеме:

2,6,8,11-Тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы (1) образуются только лишь с участием EtAlCl2, 3-арил-1,5,3-дитиазепанов и циркониевых (Cp2ZrCl2) и титановых (Cp2TiCl2) катализаторов. В присутствии других соединений алюминия (например, ), других гетероциклических соединений (например 3-арил-1,5,3-дитиазоканов) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, ZrCl4, TiCl4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, CoCl2) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2 больше 7 мол % по отношению к 3-арил-1,5,3-дитиазепану не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2 менее 3 мол % снижает выход 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~40°С. При более высокой температуре (например, 60°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 по отношению к исходному 3-арил-1,5,3-дитиазепану не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием смеси растворителей Et2O - ТГФ. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) снижается селективность реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе для получения гетероциклических Al-органических соединений используются в качестве исходных соединений 3-арил-1,5,3-дитиазепаны, этлалюминийдихлорид (EtAlCl2), магний, реакция протекает в присутствии катализаторов Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2.

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются аллиловый спирт, триизобутилалюминий (AlBui3) и диизобутилалюминийгидрид (Bui2AlH). Реакция протекает при повышенной температуре (120-130°С).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальные 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. Способ получения 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бромфенил)-1,5,3-дитиазепанов. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещали 0.06 г (20 ммоль) формальдегида и 0.098 г (10 ммоль) 1,2-этандитиола при 20°С, перемешивали 30 мин, добавляли 5 мл хлороформа, 0.5 ммоль катализатора Sm(NO3)3·6H2O и 10 ммоль соответствующего арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бромфенил)амина, перемешивали 30 мин. Выход 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бромфенил)-1,5,3-дитиазепанов 68-79% (Н.Н. Мурзакова, К.И. Прокофьев, Т.В. Тюмкина, А.Г. Ибрагимов. Синтез N-арил-1,5,3-дитиазепинанов и N-арил-1,5,3-дитиазоцинанов с участием Sm- и Со-содержащих катализаторов. ЖОрХ, 2012 вып. 48. №4, 588-593).

Пример 2. Способ получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метилфенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана. В стеклянный реактор (50 мл) на магнитной мешалке в атмосфере сухого Ar при 0°С загружают 0.0125 г (0.05 ммоль) Cp2TiCl2 и 0.0146 г (0.05 ммоль) Cp2ZrCl2, 0.12 г (5 ммоль) магниевого порошка, 0.22 г (1 ммоль) 3-n-метилфенил-1,5,3-дитиазепана, 5 мл ТГФ и 5 мл Et2O, 0.64 г (5 ммоль) EtAlCl2, температуру поднимают до 40°С и перемешивают 8 ч. Получают 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метилфенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекан (1) с выходом 78%. Выход целевого продукта определен по продукту гидролиза.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Все опыты проводили в смеси растворителей Et2O - ТГФ (1:1, объемн.).

Спектральные характеристики 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метилфенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана:

Спектральные характеристики 2,6,8,11-тетраэтил-4-(4-метоксифенил)-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана:

Спектральные характеристики 4-(4-хлорфенил)-2,6,8,11-тетраэтил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана:

Спектральные характеристики 4-(4-бромфенил)-2,6,8,11-тетраэтил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана:

Способ получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов общей формулы (1): отличающийся тем, что 3-арил(n-метилфенил, n-метоксифенил, n-хлорфенил, n-бром)-1,5,3-дитиазепаны подвергают взаимодействию с EtAlCl в присутствии магниевого порошка с участием катализатора CpTiCl и CpZrCl в мольном соотношении 3-арил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl: Mg:CpTiCl: CpZrCl=1 : (4.5-5.5) : (4.5-5.5) : (0.03-0.07) : (0.03-0.07) в смеси растворителей EtO - ТГФ (1:1, объемн.) в атмосфере аргона при температуре 35-45°С в течение 6-10 ч.
Способ получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов
Способ получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундеканов
Источник поступления информации: Роспатент

Всего документов: 242
Всего документов: 229

Похожие РИД в системе

Защитите авторские права с едрид