СПОСОБ СОХРАНЕНИЯ НАТИВНЫХ СВОЙСТВ РЫБЫ ДО НАЧАЛА ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ

Изобретение относится к технологии охлаждения и замораживания продуктов и может быть использовано на предприятиях рыбной отрасли для хранения в охлажденном состоянии перед замораживанием, либо какой либо другой переработки рыбы, непосредственно на добывающих судах, либо на береговых рыбоперерабатывающих предприятиях.

Известен способ охлаждения и консервирования рыбы на добывающих судах. Способ включает обработку рыбы после отлова охлаждающей средой, содержащей водный раствор кислот, с последующим хранением ее во льду. Перед обработкой рыбу обезглавливают и потрошат, а обработку ведут в течение 15-25 мин охлаждающей средой с температурой от 0°С до минус 3°С. В качестве охлаждающей среды используют 2-3% водный раствор пищевой добавки «Фрише-Стар». В течение первых 7 суток рыбу хранят в пресном льду с заменой талой воды новым количеством льда. Затем рыбу пересыпают льдом, полученным из 0,1-0,2%-ного водного раствора лимонной кислоты. Изобретение позволяет увеличить сроки хранения нежирных видов рыб в охлажденном виде, сохранить структуру мышечных волокон и влагоудерживающую способность и стабилизировать разрушение азотистых экстрактивных веществ (Патент RU 2297150, А23В 4/08, 12.07.2005).

Основные недостатки способа - высокая трудоемкость и узкий спектр технологического применения, а именно только для рыбы нежирных сортов. Кроме того, для обработки рыбы применяют пищевую добавку «Фрише-Стар» и лимонную кислоту, которые имеют высокую стоимость, что увеличивает себестоимость рыбы и соответственно цену реализации.

Известен способ сохранения охлажденной рыбы (нерки) в водном растворе хлорида натрия, при транспортировке ее на расстояние 1800 морских миль в течение 15 суток, из Бристольского залива (полуостров Аляска) в г. Ванкувер [Gibbard, G.A., F. Lee, S. Gibbard, and E. Bilinski. 1982. Transport of salmon over long distances by partial freezing in RSW vessels. In: Proceedings of the International Institute of Refrigeration Conference on Advances in the Refrigerated Treatment of Fish, Boston, 1981] согласно отчету «Vancouver Technological Research Laboratory».

Основным недостатком способа является невысокое качество сохраняемого сырья. Столь длительное время транспортировки (15 суток) явилось основанием для снижения температуры в теле рыбы до минус 3,5°С, однако в последствии оказалась, что данная температура является чрезмерно низкой, т.к. при этом из клеточного сока рыбы вымораживается 80% влаги. При этом сам процесс оказался трудно управляемым, т.к. в интервале температур от минус 1°С до минус 4°С самое незначительное снижение температуры приводит к очень значительному вымораживанию влаги из клеточного сока тканей рыбы. Кроме того, замораживание проходит медленно вследствие низкой разности температур между температурой рыбы и температурой охлаждающего рассола. Медленное понижение температуры в тканях рыбы приводит к формированию крупных кристаллов, которые повреждают клеточную мембрану, при этом образование кристаллов происходит вне клетки, что приводит к дополнительному фактору, снижающему качество рыбы - дегидратации (обезвоживанию) внутриклеточного пространства.

Наиболее близким к заявляемому является способ, посредством которого свежевыловленная рыба, сохраняется при околокриоскопической температуре за счет охлаждения ее жидким льдом (ЖЛ) в течение 20 суток. Результат достигается тем, что рыбу сразу после извлечения из орудий лова погружают в ЖЛ, получаемый из морской воды, за счет вымораживания из нее частиц льда, в испарителе холодильной машины. Технические условия ТУ 9261-041-00472124-08 «Рыба, охлажденная жидким льдом». ФГУП ВНИРО, 10.11.2008 г.

Недостаток способа заключается в чрезмерном насыщении рыбы хлоридами, находящимися в жидкой фазе морского льда (просаливании), что приводит к потере тканями рыбы азотистых веществ и липидов, которые экстрагируются в жидкую фазу морского льда, при ее хранении.

Задачей изобретения является сохранение нативных свойств охлажденной рыбы, т.е. качества, присущего свежевыловленной рыбы, до начала ее переработки.

Поставленная задача решается тем, что в способе сохранения нативных свойств рыбы до начала ее переработки, включающем извлечение рыбы из орудий лова, охлаждение ее посредством погружения в морской жидкий лед, согласно изобретению охлаждение рыбы ведут до достижения температуры поверхностных слоев рыбы от минус 2°С до минус 3°С, затем рыбу помещают в резервуар с пресной водой с температурой 0°С и выдерживают до образования на ее поверхности ледяной глазури, после чего рыбу помещают в резервуар с морским жидким льдом с температурой от минус 2°С до минус 3°С и хранят до начала переработки.

Технический результат изобретения заключается в сохранении нативных свойств рыбы от момента вылова до начала переработки за счет охлаждения ее поверхностных тканей сразу после извлечения из орудий лова до температуры ниже криоскопической посредством кратковременного погружения в морской жидкий лед, а затем создания на поверхности рыбы защитной оболочки (глазури) из пресного льда, которая после повторного погружения рыбы в морской жидкий лед предохранит ее от просаливания, потери азотистых веществ и липидов, разрушающего воздействия микрофлоры.

Защитная оболочка из пресного льда на поверхности рыб образуется за счет предварительного охлаждения их тканей до температуры ниже криоскопической посредством погружения в морской жидкий лед и последующего погружения в пресную воду, имеющую температуру 0°С.

Жидкий лед (ЖЛ) представляет собой суспензию, в которой жидкой фазой является морская вода, а твердой - частицы льда, вымороженные из морской воды в испарителе холодильной машины. Частицы льда имеют размер несколько десятых долей миллиметра, а количество их в жидком льду достигает значения 30% от количества исходной морской воды и более [1, 2, 3].

Температура жидкого льда в зависимости от содержания минеральных веществ в его жидкой фазе (в данном случае NaCl) может быть снижена ниже 0°С.

На фиг. 1 представлена диаграмма: температура - состав системы H₂O - NaCl, отражающая фазовую эволюцию морской воды при снижении ее температуры ниже криоскопической (температуры выделения из раствора первой частицы водного льда). При температуре минус 2°С из морской воды вымораживается первая частица льда, при температуре минус 3°С примерно 30% частиц льда, причем содержание соли в последнем равно 0, что увеличивает концентрацию минеральных веществ в жидком растворе с 3,5 до 5%. При понижении температуры морской воды до минус 5°С из нее вымораживается более 50% льда, что приводит к повышению солености жидкого раствора до 8%. Снижение температуры ЖЛ увеличивает скорость охлаждения рыбы, однако повышение солености жидкого раствора негативно влияет на качество охлаждаемой рыбы, что будет рассмотрено ниже.

На фиг. 2 отражена зависимость скорости снижения температуры рыбы от времени ее хранения в жидком и чешуйчатом льду.

Из графика, представленного на фиг. 2, очевидно, что через 10 мин после погружения в ЖЛ, рыба снизит свою температуру до 2°С, а при погружении в чешуйчатый лед (ЧЛ) только до 9°С. Следует учесть, что исследуемые образцы рыбы имеют одинаковый размер и компонентный состав тканей (жирность, влагосодержание, минеральный состав).

Как известно ЖЛ является дисперсной системой, в которой дисперсионной средой является рассол, а дисперсной фазой - частицы водного льда, размер которых позволяет отнести их к термически тонким телам [5]. Плавление частиц водного льда, которые в силу своих малых размеров являются термически тонкими телами, проходит столь быстро, что отведение теплоты от объекта охлаждения посредством ЖЛ осуществляется также, как если бы это осуществлялось посредством кипящего аммиака (7000-8000 Вт/м²·К) (фиг. 2) [6].

Свойства ЖЛ, как хладоносителя, позволяют использовать его значительно эффективнее для сохранения нативных свойств водных объектов промысла по сравнению с использованием чешуйчатого льда, что поясняется графиками, представленными на фиг. 3-5. Для примера в качестве водного объекта промысла исследовали ставриду.

На фиг. 3 представлен график, отражающий темп повышения индекса тиобарбитуровой кислоты (ТК) ставриды при ее хранении в ЖЛ и ЧЛ [8].

Перекисное окисление липидов (ПОЛ) определяют в биологической ткани по накоплению малонового диальдегида (МДА - одного из конечных продуктов перекисного окисления) на основе учета количества продуктов перекисного окисления липидов, реагирующих с тиобарбитуровой кислотой и дающих с ней окрашенный комплекс. Анализ полученных результатов показывает, что образцы рыб во время хранения имеют достоверно высокий уровень содержания конечных продуктов переокисления липидов во всех исследуемых тканях и органах в течение всего времени наблюдения [15]. На фиг. 3 показано, что содержание тиобарбитуровой кислоты в испытуемых образцах ставриды охлажденной посредством ЧЛ существенно выше, чем в образцах ставриды, охлажденной ЖЛ.

На фиг. 4 представлен график, отражающий влияние ЖЛ и ЧЛ на состояние тканей ставриды посредством К-фактора [8].

«К-фактор» показывает степень деградации аденозинтрифосфата и последующего формирования его побочных продуктов в биологической ткани животного происхождения [16].

На фиг 5 представлен график, отражающий темп окисления свободных жирных кислот (FFA - free fatty acid - свободные жирные кислоты) в тканях ставриды при ее хранении в ЖЛ и ЧЛ [8].

Термин «свободные жирные кислоты» (FFA) включает в себя целую группу жирных кислот, которые несколько различаются по своей структуре и биохимическим свойствам: докозагексаеновая кислота (ДГК), альфа-линоленовая кислота (АЛА), эйкозапентаеновая кислота (ЭПК), докозапентаеновая кислота (ДПК), стиоридовая кислота (СТД), эйкозатриеновая кислота (ЭТЕ), эйкозатетраеновая кислота (ЕТА) и ряд других. При этом первые четыре (ДГК, АЛА, ЭПК, ДПК) в наибольшей степени влияют на пищевую ценность рыбы.

По мере хранения в жирах происходит резкое повышение содержания свободных жирных кислот вследствие гидролиза глицеридов. Накопление свободных жирных кислот может происходить и в результате воздействия на жиры молекулярного кислорода. Полученные свободные жирные кислоты имеют более низкую молекулярную массу, чем кислоты исходного жира [17]. Из приведенных выше данных очевидно, что ЖЛ позволяет более качественно сохранить пищевую ценность рыбы по сравнению с ЧЛ. Однако при прямом контакте рыбы с ЖЛ происходит просаливание ее тканей, чего не наблюдается при контакте с ЧЛ (фиг. 6), на которой отражено содержание соли в тканях ставрида при ее хранении в жидком и чешуйчатом льду [8].

Пребывание рыбы в рассолах, кроме просаливания ее тканей, приводит к потере жира [9]. На фиг. 7 представлена диаграмма темпа потери жира (на примере сельди) при ее хранении в морском жидком льду, пресной воде и пресном льду.

Как следует из диаграммы, представленной на фиг. 7, контакт рыбы с ЧЛ и пресной водой практически не приводит к потере ее тканями жира в отличие от ЖЛ, который за 7 суток снижает содержание жира почти на 1,5%.

Для предотвращения потери жира и просаливания рыбы при хранении в среде ЖЛ предлагается ее глазировка пресным льдом, который будет образован на поверхности рыбы за счет снижения ее температуры ниже 0°С (фиг. 8).

На фиг. 8 представлена эволюция температурного поля рыбы, имеющей начальную температуру 0°С при погружении ее в ЖЛ с температурой минус 3°С [10].

В начале процесса (0 мин) все тело рыбы имеет температуру 0°С, т.е. ее температурное поле равномерно (изоплета, проходящая через ось температур в точке 0°С, представлена отрезком прямой линии). Через 10 мин температура поверхности рыбы снижается до температуры, близкой к минус 3°С (поверхностный слой рыбы расположен в точке пересечения температурных изоплет и на диаграмме не показан), в то время, как центральная область рыбы сохраняет практически неизменную температуру 0°С. Через 20 мин температура поверхностных слоев рыбы остается неизменно близкой к минус 3°С, а температура центрально расположенных слоев принимает значение, близкое к минус 0,5°С. При достижении центром рыбы температуры минус 1°С процесс снижения температуры резко замедляется. Связано данное явление с достижением центрально расположенных тканей рыбы криоскопической температуры и объясняется выделением тепловой энергии кристаллизации воды, которая равна 335 кДж/кг.

Через некоторое время в зависимости от толщины рыбы и от теплопроводности ее тканей (в данном случае через 10 мин после начала кристаллизации) температура всех слоев рыбы снова начинает равномерное понижение. Однако через некоторое время (в данном случае через 70 мин после погружения рыбы в охлаждающую среду) температура снижения центрально расположенных тканей рыбы снова резко замедляется, что объясняется снижением температурного градиента между поверхностными и внутренними слоями тканей рыбы.

Из вышеизложенного описания охлаждения рыбы очевидно, что ее поверхностные слои с самого начала процесса охлаждения имеют отрицательную температуру, в то время как значительная часть внутренне расположенных слоев имеет температуру выше 0°С. Именно на этом явлении и основан данный способ сохранения рыбы. Предварительно охлажденную до состояния, когда температура ее поверхностных слоев уже имеет температуру ниже криоскопической, а температура внутренних слоев только приближается к криоскопической, рыбу извлекают из охлаждающей среды (в данном случае из ЖЛ) и погружают в пресную воду с температурой 0°С, что приводит к образованию на ее поверхности корки пресного льда (ледяной глазури). После этого рыбу извлекают из пресной воды и снова погружают в ЖЛ, где она продолжает охлаждаться, но уже при условиях, когда ее ткань защищена от негативного воздействия водного раствора хлорида (жидкой фазы ЖЛ).

Следует обратить внимание, что при снижении температуры биологической ткани ниже криоскопической, которая для большинства пород рыбы равна минус 1°С, из нее вымораживается влага в количестве, определяемом правилом рычага [4]. При этом концентрация минеральных веществ в жидкой фазе тканевых соков непрерывно повышается, что приводит к деструкции белка [12].

На фиг. 9 представлена усредненная фазовая эволюция тканевых соков рыбы при снижении ее температуры ниже криоскопической.

Из вышеизложенного следует, что при охлаждении рыбы ЖЛ ее охлаждение проходит быстрее, чем за счет охлаждения ЧЛ. При быстром снижении температуры поверхностных тканей рыбы снижается темп развития в них микроорганизмов. Создание слоя пресного льда на поверхности рыбы позволяет остановить процессы ее просаливания и потери жира [13, 14].

Способ осуществляют следующим образом.

Свежевыловленную рыбу извлекает из орудий лова и закладывают в резервуар, наполненный морским жидким льдом, где она охлаждается до достижения температуры ее поверхностных слоев ниже криоскопической, т.е. от минус 2°С до минус 3°С. Время охлаждения зависит от вида и размера рыбы. Например, охлаждение горбуши средних размеров происходит до 20 мин, иваси до 10 мин, сайры до 5 мин. Замер температуры в термическом центре рыбы для определения момента достижения криоскопической температуры осуществляется посредством щупа электронного термометра, например, ТЭН-5.

После снижения температуры значительного объема поверхностных слоев рыбы ниже криоскопической рыбу перекладывают в резервуар с пресной водой с температурой 0°С. Для предотвращения смерзания рыбы в резервуаре с пресной водой, в процессе формирования на ее поверхности ледяной глазури, на резервуар оказывается воздействие вибрационным полем [11]. После того, как на поверхности рыбы сформируется слой ледяной глазури достаточной толщины, рыбу помещают снова в резервуар с морским жидким льдом, температура которого от минус 2°С до минус 3°С, где она хранится до начала переработки. Срок хранения охлажденной рыбы с сохранением ее нативных свойств до 20 суток.

При охлаждении рыбы жидким льдом, полученным из морской воды, температура поверхностных тканей рыбы быстрее достигает отрицательных значений, чем при охлаждении чешуйчатым льдом. Быстрое охлаждение способствует снижению темпа развития в рыбе микроорганизмов. Создание слоя пресного льда на поверхности рыбы позволяет остановить процессы ее просаливания и потери жира. При этом возможно за счет выделившейся теплоты от образованного слоя льда термостатировать ткани рыбы в диапазоне от 0°С до минус 1°С, что позволит предотвратить вымораживание влаги из тканевых соков рыбы и, тем не менее, сохранить ее нативные свойства в течение длительного срока, за счет достаточно низкой температуры хранения [13, 14].

Список литературных источников

1. Лапшин В.Д. Способ получения льдосодержащей пульпы. Патент RU №2475684 C1, от 20.02.2013.

2. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А., Колодязная B.C. Одно- и двухфазные жидкие хладоносители. Холодильная техника, 2001, №6.

3. Технические условия ТУ 9261-041-00472124-08 «Рыба охлажденная жидким льдом». ФГУП ВНИРО, 10.11.2008.

4. Зенин Г.С., Коган В.Е., Пенкина Н.В. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ. СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ. СПб. 2006. 110 с.

5. Беляев Н.М. Методы нестационарной теплопроводности. - М.: Высшая школа, 1978. - 328 с.

6. Pronk P. Fluidized Bed Heat Exchangers to Prevent Fouling in Ice Slurry. Delft University of technology. 2006.

7. J. Paul, Innovative applications of pumpable ice slurry, Institute of Refrigeration, 2002.

8. V. Losada, C. Piñeiroa, J. Barros-Velázquezb, S. Aubourga. INHIBITION OF CHEMICAL CHANGES RELATED TO FRESHNESS LOSS DURING STORAGE OF HORSE MACKEREL (Trachurus trachuras) IN SLURRY ICE. Institute for Marine Research. Spain. 2005.

9. M. Mallikage. THE EFFECT OF DIFFERENT COOLING SYSTEM ON QUALITY OF PELAGIC SPECIES. Iceland. 2001.

10. E. KOLBE, D. KRAMER. Planning for Seafood Freezing. University of Alaska Fairbanks. 2007.

11. Гайдуков К.B., Латышенок М.Б., Костенко М.Ю. Бункерное устройство. Патент RU №2458837 C1, 20.08.2012.

12. Головкин Н.А., Чижов Г.Б. Холодильная технология пищевых продуктов. 2 изд., М., 1963. 375 с.

13. Okuzumi М., Shimuzu М., Mafumoto A. Nippon suisan gakkaishi. Bull. Japan, Soc. Shi. Fish, 1980, 46, N 4,451-454.

14. Головкин H.A. Семенов Б.Н. К вопросу холодильной обработки тунца с применением подмораживания. АТЛАНТ НИРО. 1980. 78 с.

15. Силкина Н.И., Микряков Д.В., Микряков В.Р. Изменение показателей перекисного окисления липидов в иммунокомпетентных тканях и органах стерляди Acipenser ruthenus после транспортировки. Институт биологии внутренних вод им. И.Д. Папанина РАН. 2005.

16. Saito Т., Arai К. and Yajima Т. Changes in purine nucleotides of red lateral miscle of rainbow trout. Nature. 1959.

17. Беззубов Л.П. Химия жиров / Л.П. Беззубов. - 3-е изд. - М.: Пищевая промышленность, 1975. - 280 с.