Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОПЛЁНОЧНОГО ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ

Изобретение относится к изготовлению электрохимических устройств с тонкопленочным твердым электролитом в виде газоплотной оксидной пленки, нанесенной на электродный материал, и может быть использовано при изготовлении различных электрохимических устройств, например твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), электролизеров и т.п.

Известно, что чем тоньше твердый электролит, тем меньше внутреннее сопротивление электрохимического устройства, созданного на его основе. Наиболее близким к заявляемому способу является известный способ получения твердого тонкопленочного электролита для электрохимических устройств (RU 1840832, публ. 27.07.2012). Согласно этому способу газоплотную оксидную пленку на электродном материале получают с применением метода ионно-плазменного напыления. Для этого вначале изготавливают мишень из механической смеси тонких порошков чистых оксидов, смесь наносят на высокочастотный электрод распылителя слоем в несколько миллиметров, приготовленную мишень из порошков оксидов распыляют ионами инертного газа в высокочастотном ионно-плазменном распылителе. Осажденную оксидную пленку подвергают термической обработке при температуре 600-1000°C в течение 1-20 часов.

Сущность данного способа заключается в том, что в плазменную струю при высоких температурах в атмосфере инертного газа подают распыляемый материал оксидов, который плавится, и в виде двух- или трехфазного потока осаждается на подложке в виде оксидной пленки, которая подвергается далее высокотемпературному обжигу. При ионно-плазменном напылении частицы тонких порошков чистых оксидов проникают внутрь пор подложки, в результате поверхностная оксидная пленка образуется после заполнения пор материала электрода с образованием промежуточного слоя, увеличивающего сопротивление электрохимического элемента. Иными словами, ионно-плазменное напыление не позволяет получить оксидную пленку электролита толщиной, соизмеримой с размером пор материала электрода. Кроме того, ионно-плазменное напыление, применяемое на этапе нанесения пленки, требует применения сложного оборудования, высоких температур и атмосферы инертного газа, что дорогостояще и энергоемко.

Задача настоящего изобретения заключается в снижении себестоимости и энергоемкости получения тонкопленочного твердого электролита для электрохимических устройств за счет упрощения процесса и повышении его технологичности.

Для решения поставленной задачи способ получения тонкопленочного твердого электролита для электрохимических устройств включает получение тонкой газоплотной оксидной пленки электролита на подложке из материала электрода с использованием термообработки, при этом тонкую газоплотную оксидную пленку электролита получают путем нанесения на подложку из материала электрода смеси, состоящей из водного, спиртового или спиртово-водного растворов 1-8 мас.% оксидообразующих солей и не более 5 мас.% органического пленкообразователя, с последующим нагревом смеси со скоростью не более 50°C/ч в интервале температур от комнатной до температуры полного разложения компонентов нанесенной на подложку смеси, термообработки полученного слоя при температуре от 1000 до 1200°C.

В качестве оксидообразующих солей используют нитраты редкоземельных и щелочноземельных элементов, оксинитраты или оксихлориды циркония или гафния. В качестве органического пленкообразователя в смеси, содержащей водный раствор оксидообразующих солей, используют поливиниловый спирт, а в смеси, содержащей спиртовой раствор оксидообразующих солей, используют поливинилбутираль, в смешанных спиртово-водных растворах в зависимости от химического состава смеси возможно применение и поливинилового спирта и поливинилбутираля.

В отличие от способа по прототипу, где оксидную пленку электролита осаждают на подложке из материала электрода из расплава материала оксидов, распыляемого в плазменной струе при высоких температурах в атмосфере инертного газа, и для окончательного формирования структуры пленки подвергают термической обработке при температуре 600-1000°C в течение 1-20 часов, в заявленном химическом способе тонкую газоплотную оксидную пленку электролита получают путем нанесения на подложку из материала электрода смеси, состоящей из водного, спиртового или спиртово-водного растворов 1-8 мас.% оксидообразующих солей и не более 5 мас.% органического пленкообразователя. Концентрации состава смесей выбирают в зависимости от предельной растворимости солей в спирте или воде, а также от способности пленкообразующего раствора к смачиванию различных поверхностей субстрата и его пористости. При этом концентрация в растворе оксидообразующих солей и органического пленкообразователя определяет конечную толщину получаемой оксидной пленки. При содержании оксидообразующих солей в растворе выше 8 мас.% пленка не образуется, при концентрации ниже 1% - пленка получается очень тонкой (менее 50 нм), что не обеспечивает качественное покрытие поверхности электрода. Концентрация органического пленкообразователя в растворе обусловлена требуемой вязкостью пленкообразующего раствора, который должен покрыть пористую поверхность электрода бездефектным слоем. Чем больше концентрация органического пленкообразователя, тем толще получаемая пленка. При содержании органического пленкообразователя в растворе более 5 мас.% наносимый слой на электрод получается слишком толстым и при нагревании бездеффектная пленка может не получиться.

Нанесенную на материал электрода смесь нагревают медленно, со скоростью нагрева не более 50°C/ч в интервале температур от комнатной до температуры полного разложения компонентов нанесенной на подложку смеси, величина которой зависит от химического состава полученной пленки и подбирается расчетным или экспериментальным путем. При большей скорости нагрева плотная однородная оксидная пленка не образуется. В качестве оксидообразующих солей используют легкоразлагающиеся при нагревании и растворимые в воде, в этиловом спирте или в водно-спиртовых растворах оксидообразующие соли, например нитраты редкоземельных и щелочноземельных элементов, оксинитраты или оксихлориды циркония или гафния. Полученный в результате нагрева смеси слой подвергают термообработке при температуре от 1000 до 1200°C.

Таким образом, в заявленном химическом способе оксидообразующие компоненты, растворенные в пленкообразующем растворе, разлагаясь при нагреве, формируют на материале электрода слой, который при дальнейшей термообработке преобразуется в оксидную пленку электролита.

Непрерывный режим термообработки в заявленном способе, включающий нагрев оксидоообразующей смеси и последующую термообработку образованного на подложке в результате нагрева смеси слоя, направлен на полное разложение компонентов нанесенной на подложку смеси и на окончательное формирование структуры оксидной пленки. Полученная таким образом оксидная пленка электролита имеет толщину от 50 нм и более, при плотности и механической прочности, достаточных для работы в составе электротехнических устройств. Температуру от 1000 до 1200°C используют лишь для термообработки полученного в результате нагрева смеси слоя.

Такой способ формирования тонкого электролитного слоя осуществляется простыми «ручными» методами окрашивания, окунания, распыления и т.п., что упрощает технологический процесс получения тонкопленочного электролита. Кроме того, за счет возможности создания смеси, состоящей из различных комбинаций водного, спиртового или спиртово-водного растворов оксидообразующих солей, можно получать тонкопленочный электролит с заданным составом оксидов. Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении оксидной пленки электролита толщиной, соизмеримой с размером пор материала электрода, более простым и технологичным, а также более экономичным способом, чем ионно-плазменный.

Экспериментальную проверку способа осуществляли в лабораторных условиях путем получения тонких газоплотных пленок различных твердых электролитов на пористой керамической подложке из электродного материала La_0.6Sr_0.4MnO₃.

Пример. Для получения тонких газоплотных пленок протонного электролита La_0.95Sr_0.05ScO₃ на пористом катодном материале La_0.6Sr_0.4MnO₃ смешали расчетные количества - 22.4 мл спиртового раствора нитрата скандия Sc(NO₃)₃) с титром 0.04 г/мл с 16.9 мл спиртового раствора нитрата лантана La(NO₃)₃ с титром 0.12 г/мл. К этой смеси добавили спиртово-водный раствор нитрата стронция Sr(NO₃)₂, приготовленный при добавлении к 0.196 г карбоната стронция SrCO₃ 2 мл дистиллированной воды и 5-6 капель концентрированной азотной кислоты HNO₃, с дальнейшим разведением этиловым спиртом. В полученную смесь солей добавили 5 мл 10%-ного спиртового раствора поливинилбутираля, получили 2 мас.% поливинилбутираля в пленкообразующем растворе. Концентрация поливинилбутираля в спирте обусловлена требуемой вязкостью пленкообразующего раствора и пористостью катодного материала La_0.6Sr_0.4MnO₃. Смесь тщательно перемешали. На шлифованную поверхность электрода методом окрашивания нанесли полученную смесь из спиртового раствора оксидообразующих солей Sc(NO₃)₃, La(NO₃)₃ и поливинилбутираля. Для осушения и формирования равномерного слоя нанесенной на катодный материал смеси применили центрифугирование.

Нагрев смеси вели со скоростью 50°/час до 600°C, то есть до температуры полного разложения всех вышеуказанных солей и выгорания поливинлбутираля (определено методом ТГ/ДСК). Полученный слой подвергали термообработке при 1100°C в течение 1 часа. Получили оксидную пленку электролита заданного состава толщиной порядка 100 нм. При необходимости получить электролит большей толщины операции нанесения смеси и термообработки полученного слоя повторяли. На фиг. 1 приведены рентгенограммы образца подложки La_0.6Sr_0.4MnO₃, образца подложки La_0.95Sr_0.05ScO₃ и образца пленки протонного электролита La_0.95Sr_0.05ScO₃ на пористом катодном материале La_0.6Sr_0.4MnO₃. На фиг. 2 представлены микрофотографии поверхности пористого катодного материала La_0.6Sr_0.4MnO₃ до нанесения пленки электролита, на фиг. 3 - то же с 5 слоями пленки протонного электролита La_0.95Sr_0.05ScO₃. Газопроницаемость манганита с относительной пористостью 25% после нанесения 5 слоев электролита была нулевой.

Для получения тонкопленочного электролита с заданным составом оксидов используют различные комбинации водного, спиртового или спиртово-водного растворов оксидообразующих солей. Заявленным способом получены тонкие оксидные пленки с различными комбинациями спирто- или водорастворимых солей, что отражено в таблице, при этом способ является простым и технологичным.