ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ ДИБОРИДА ТИТАНА

Изобретение относится к получению нанопорошков диборида титана и может быть использовано в получении неоксидной керамики, обладающей рядом уникальных свойств, необходимых, например, в высокотемпературных агрегатах типа электролизера для производства алюминия.

Промышленные способы получения порошков диборида титана основываются по большей части на высокотемпературном карботермическом восстановлении смеси рутила и борной кислоты при температурах выше 1800 К: ТiO₂+В₂O₃+5С→TiB₂+5СО.

При температурах 1313-1473 К в атмосфере аргона эта реакция протекает с образованием вискеров диборида титана (L'.Bača, N.Stelzer, Adapting of sol-gel process for preparation of TiB2 powder from low-cost precursors // J.European Ceramic Society, 28, 5, 2008, 907-911) [1], R.V.Krishnarao, J.Subrahmanyam, Studies on the formation of TiB2 through carbothermal reduction of TiO₂ and В₂O₃ // Materials Science and Engineering A, 362, 1-2, 2003, 145-151) [2]. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (CBC) позволяет получать порошки диборида титана высокой чистоты. Реакционная смесь, как правило, состоит из порошкообразного металла - магния или алюминия - диоксида титана и оксида бора:

ТiO₂+В₂O₃+5MgO→TiB₂+5MgO (W.Weimin, F.Zhengyi, W.Hao, Y.Runzhang, Chemistry reactions processes during combustion synthesis of B₂O₃-ТiO₂ - Mg system // J/Mater. Proc.Technol., 2002, 128, 162-168) [3].

Этот процесс становится более быстрым и идет со 100% выходом, если предварительно активировать порошки реагентов механохимическим методом. При этом синтезируются порошки диборида титана с размерами 30-40 нм (R.Ricceri, P.Matteazzi, A fast and low-cost room temperature process for TiB₂ formation by mechanosynthesis // Materials science and engineering A, 379, 2004, 341-346)[4].

В другой модификации этого метода используется хлорид натрия как разбавитель (A.K.Khanra, L.Ch.Pathak, S.K.Mishra, M.M.Godkhindi, Effect of NaCl on the synthesis of TiB₂ powder by self-propagating high-temperature synthesis technique // Mater.Lett, 2004, 58, 733-738) [5]. Эти материалы смешиваются и помещаются в высокотемпературный тигель. Затем смесь зажигают, температура смеси достигает 2000°С и приводит к полному взаимодействию оксидов и порошка металла.

Известна также возможность получения электротермическим методом (Марковский Л.Я., Оршанский Д.Л., Прянишников В.П. Химическая электротермия. М., Госхимиздат, 1952, 408 с.) [6] диборида титана спеканием в электрической печи, в защитной атмосфере аргона, спрессованной смеси порошков карбидов титана и бора, реагирующих при температуре порядка 2200 К по реакции: 2TiC+B₄C→2TiB₂+3С.

Нанокристаллический диборид титана с близким по распределению размером частиц может быть приготовлен методом восстановления с последующим борированием при 400°С, в котором трибромид бора и титановый порошок использовались как реагенты, а металлический натрий - как восстановитель (L.Chen, Y.Gu, L.Shi, Z.Yang, J.Ma, Y.Qian, A reduction-boronation route to nanocrystalline titanium diboride // Solid State Commun., 2004, 130, 231-233) [7]. Предлагается способ получения нанокристаллического диборида титана по сольвотермической реакции TiCl₄ с NaBH₄ при 500-700°С в автоклаве (L.Chen, Y.Gu, Y.Qian, L.Shi, Z.Yang, J.Ma, A facile one-step route to nanocrystalline TiB₂ powders // Mater.Res.Bull., 2004, 39, 609-613)[8], (С.E.Кравченко, В.И.Торбов, С.П.Шилкин. Получение наноразмерного порошка диборида титана // Неорганические материалы, том 46, №6, Июнь 2010, С.691-693) [9].

Нанокристаллический порошок диборида титана может быть синтезирован адаптированным методом Печини для синтеза неоксидных порошков взаимодействием дешевых неорганических прекурсоров (TiCl₄ и В₂O₃) с лимонной кислотой и полимеризацией этиленгликолем с последующим отжигом при 700-1600°С.Одним из самых распространенных методов синтеза порошков диборида титана в настоящее время является восстановление смесью карбида бора и графита (C.Subramanian, T.S.R.Ch.Murthy, A.K.Suri, Synthesis and consolidation of titanium diboride // International J.Refractory metals and hard materials, 25, 2007, 345-350) [10]. Карбид бора восстанавливает оксид титана по реакции:

2ТiO₂+В₄С+С→2TiB₂+4СО↑.

Однако формирование диборида титана по этой реакции термодинамически возможно только при температурах выше 1257 К, т.к. при более низких температурах величины энергий Гиббса отрицательны. Кроме того, для получения диборида титана необходим высокий вакуум.

В известном способе получении нанопорошков диборида титана (RU 2354503, публ. 2009 г.) [11] процесс синтеза диборида титана осуществляют одновременным восстановлением трихлорида бора и тетрахлорида титана натрием при температуре 900-1000°С (см. Пример). При этом известно, что трихлорид бора и тетрахлорид титана чрезвычайно летучие вещества. При высокой температуре процесса унос этих веществ из реактора будет крайне высоким, проконтролировать его известными средствами невозможно.

Электрохимический синтез порошка диборида титана дешевле и проще известных способов. В зависимости от параметров процесса могут быть получены ультрадисперсные порошки, состав осадка может быть тщательно проконтролирован при помощи параметров процесса осаждения. Процесс имеет довольно низкую температуру синтеза.

Задача настоящего изобретения заключается в электрохимическом получении нанопорошков диборида титана. Для этого заявлен электрохимический способ получения нанопорошков диборида титана, характеризующийся импульсной анодно-катодной поляризацией титана в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0,2 до 2,0 мас.% оксида бора при температуре в интервале 810-840 К в атмосфере аргона.

В заявленном способе синтез нанопорошка диборида титана идет восстановлением оксида бора металлическим титаном при температуре 810-840 К (540-570°С) по формуле: 5Ti+2B₂O₃→2TiB₂+3TiO₂. Образующийся в результате этой реакции нанокристаллический диоксид титана легко может быть отделен после растворения солевого электролита в дистиллированной воде: более тяжелые частицы диборида титана оседают на дно, а более легкие - диоксида титана остаются в растворе в виде взвеси. При необходимости образующийся диоксид титана может быть также удален растворением осадка, например, в соляной кислоте. Процесс идет в одну стадию, необходимости в дополнительном восстановителе нет. Летучие вещества в заявленном способе не используются, потерь титана нет, т.к. практически весь титан переходит в порошок диборида титана.

Таким образом, новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в упрощении технологии получения нанопорошка диборида титана и повышении выхода годного.

Пример

В кварцевую ячейку помещаем 50 г мелкораздробленной смеси хлоридов цезия и натрия, добавляли к ней 0.2 мас.% порошкообразного оксида бора (0.1 г), ячейку закрывали вакуумной пробкой, вакуумировали, нагревали до температуры 840 К (570°С) при непрерывной откачке, после чего наполняли газовое пространство ячейки аргоном марки «вч». Образец титана с площадью 4 см² на титановом токоподводе опускали в расплав и немедленно начинали поляризацию в импульсном режиме с плотностью анодного тока 0.8 мА·см^-2 и плотностью катодного тока 1 мА·см^-2 с длительностью импульсов как анодного, так и катодного тока 100 сек в течение 2 ч. При этом весь титановый образец переходит в диборид титана, представляющий собой агломерированный нанопорошок. Размер отдельных частиц составляет 20-50 нм. Полученный порошок представлен на микрофотографиях (фиг.1, 2).