СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ СО СТРУКТУРОЙ МАЙЕНИТА

Предлагаемое изобретение относится к способам получения керамики, входящей в состав электрохимических устройств. К указанному виду материалов предъявляются следующие требования: химическая устойчивость в заданном диапазоне температур, механическая прочность, достаточно высокая кислородионная проводимость, а также высокая относительная плотность (газоплотность).

Майенит - тип кубической структуры (рис.1), характеризующейся наличием собственной наноразмерной пористости и наличием в подсистеме кислорода подвижной слабосвязанной составляющей. (Kajaihara K., Matsuishi S., Hayashi K., Hirano M., Hosono H. Vibrational Dynamics and Oxygen Diffusion in a Nanoporous Oxide Ion Conductor 12CaO·7Al₂O₃ Studied by ¹⁸O Labeling and Micro-Raman Spectroseopy // J. Phys. Chem. C. 2007. V.111. P.14855-14861) [1].

Твердофазный способ синтеза майенита наиболее известен, прост и популярен в применении. Но плотная керамика со структурой майенита этим способом не может быть получена - открытая пористость керамических образцов, синтезированных таким способом, достигает 60% (рис.2). Японскими авторами был предложен способ получения плотной керамики со структурой майенита из расплава заданного состава. Таким способом удается получать даже монокристаллы (Kurashige Kazuhisa, Toda Yostiitake, Matstulshi Satoru, Hayashi Katsuro, Hirano Masahiro, Hosono Hideo Czochralski Growth of 12CaO·7Al₂O₃ Crystals // Crystal Growth & Design. 2006. Vol.6. No.7. P.1602-1605) [2]. При этом даже монокристаллы имели некий уровень пористости, что, как показали наши исследования, обусловлено наличием фазового перехода (рис.3). Предложенный японцами способ требует использования тиглей из иридия, что обусловлено высокой реакционной способностью расплава, и высоких, до 1650°C температур.

Альтернативный известный способ получения керамики основан на использовании мелкодисперсных (нанодисперсных) порошков для получения керамики, что обусловлено тем, что мелкодисперсные порошки имеют большую поверхностную энергию и очень активны к спеканию (Корнева А.А., Красильников В.Н., Шкерин С.Н., Гырдасова О.И., Липилин А.С., Никонов А.В., Ремпель А.А. Способ получения кислородпроводящей керамики на основе галлата лантана (RU 2387052, опубл. 20.04.2010 г.) [3]. Получение нанодисперсных порошков майенита описано ранее (Tas A.C. Chemical preparation of the binary compounds in the calcia-alumina system by self-propaganding combustion synthesis // J. Am. Ceram. Soc. 1998. Vol.81. No.11. P.2853-2863) [4], но несмотря на мелкодисперсность материала, плотная керамика получена не была. Таким образом, как литературный, так и наш опыт показывает, что попытки получить плотную керамику из готовых синтезированных порошков майенита успехом не увенчались. Мы, на основе наших исследований, считаем, что это обусловлено спецификой механических свойств и способностью спекания самой структуры майенита.

В основу настоящего изобретения положена задача технологичным способом получить плотную керамику со структурой майенита.

Для решения поставленной задачи прессуют тонкодисперсные порошки прекурсоров, спрессованные заготовки спекают, при этом используют порошки прекурсоров, полученные из раствора нитратов с использованием смеси исходных компонентов нитрата алюминия и карбоната кальция самораспространяющимся высокотемпературным синтезом с последующим прокаливанием при температуре 700°C, прессованием при давлении 5-6 т/см² и обжиге при температуре 1200°C на воздухе в течение 48 часов.

Сущность предлагаемого способа состоит в использовании тонкодисперсных порошков прекурсоров, их прессовании в керамическую заготовку и спекании, в ходе которого происходит как последняя стадия синтеза майенита из прекурсоров, так и уплотнение керамики. Совмещение последнего этапа прекурсорного синтеза и процесса твердофазного спекания керамики в одной стадии термической обработки, по нашему мнению, обусловливает специфику механических свойств и способности спекания получаемой структуры майенита.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в повышении плотности керамики со структурой майенита.

В приведенном ниже примере синтеза керамики со структурой майенита тонкодисперсные порошки прекурсоров получали самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС). Методы определения дисперсности порошков известны из монографии Коузова П.А. "Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов" Л.: Химия. 1987. 264 с. Размеры наночастиц (их дисперсность) в настоящее время определяют методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, в том числе высокого разрешения, туннельной и атомно-силовой микроскопии. Известен также метод мессбауэровской спектроскопии, позволяющий оценить размеры частиц по характеру и параметрам мессбауэровского спектра (Альмяшева О.В., Федоров Б.А., Смирнов А.В., Гусаров В.В. Размер, морфология и структура частиц нанопорошка диоксида циркония, полученного в гидротермальных условиях // Наносистемы: физика, химия, математика. 2010. Т.10. №1. стр.26-36).

Для синтеза керамики состава Ca₁₂Al₁₄O₃₃ в смесь исходных компонентов, содержащую нитрат алюминия и карбонат кальция, эквивалентную стехиометрическому катионному составу получаемой керамики, добавляли азотную кислоту для получения раствора нитратов, после чего гомогенный раствор медленно выпаривали. Перетертую смесь нитратов переносили в термостойкий стакан и добавляли необходимое количество этиленгликоля (ЭГ) при соотношении NO₃/ЭГ=2:1. Смесь медленно нагревали до начала саморазвивающейся реакции.

Полученный в данном примере пористый продукт перетирали в ступке и прокаливали при 700°C в течение часа. Полученные порошки прекурсоров способны к взаимодействию с влагой и углекислым газом воздуха, поэтому их прессовали сразу после извлечения из печи. Рекомендуемое значение давления прессования 5-6 т/см². Полученные компактированные керамические заготовки обжигали при температуре 1200°C на воздухе в течение 48 часов с последующим остыванием вместе с печью. При этом максимальную скорость спекания керамики определяли из зависимости изменения усадки керамики от температуры, иллюстрация которой для материала состава примера приведена на фиг.1, где представлена зависимость изменения длины прессованной керамической заготовки от температуры. Показания микрометра при комнатной температуре 0.2 мм. Экспериментальная зависимость описывается непрерывно дифференцируемой кривой, производная которой представлена на фиг.2. Температура максимальной скорости усадки составляет 876°C.

Таким образом, температуру спекания заготовок определяют, как температуру максимальной скорости спекания керамики, увеличенную минимум на 100°C. Эта величина представляет собой нижний предел температуры, необходимой и достаточной для завершения процессов спекания в обозримое время, порядка 10-200 часов. Верхний предел обусловлен наименьшей из температур, определяемых как (1) температура плавления используемого материала (Тпл) и (2) максимальная температура, допустимая оборудованием.

Давление прессования порошков определяют из зависимости открытой пористости керамики, спеченной при заданной температуре, от давления прессования. На фиг.3 и фиг.4 представлена зависимость открытой пористости керамики от давления прессования для разных температур спекания. На фиг.3 белым и серыми квадратами представлен массив экспериментальных данных, представляющих собой значение открытой пористости при соответствующем давлении прессования для образцов, полученных твердофазным методом. Черными квадратами обозначена наименьшая открытая пористость образцов при температуре спекания 1300°C.

На фиг.4 представлен массив экспериментальных данных в виде «открытых точек», обозначающий открытую пористость при соответствующем давлении прессования образцов, полученных из тонкодисперсных порошков прекурсоров, синтезированных СВС методом. Образцы спекали при температуре 1200°C.

Первая (наклонная, 1) прямая показывает уменьшение открытой пористости с давлением, то есть пористость достигала бы нуля при давлении, которое получается при пересечении этой прямой оси абсцисс. Вторая (горизонтальная, 2) прямая ограничивает значения пористости, которые могут быть достигнуты из данных порошков. Их пересечение соответствует оптимальному давлению прессования. Из данных, представленных на фиг.3, следует, что открытая пористость керамики, полученной твердофазным методом, составляет не менее 7.5%, хотя плотность керамики достигает 95% от теоретической плотности. Тогда как из данных, приведенных на фиг.4, следует, что открытая пористость менее 0.7% и плотность керамики, полученной заявленным способом, составляет 97% от теоретической плотности, что соответствует высокой механической прочности полученной керамики.

Заявленным способом можно получать керамику со структурой майенита, в том числе для фазы, где кальций полностью или частично замещен на магний, стронций, барий, натрий, лантан и лантоноиды, медь и т.д.; алюминий полностью или частично замещен на галлий, индий и ряд переходных металлов в трехвалентном состоянии; кислород частично замещен анионами хлора, фтора и ОН-группой.

При этом способ совмещает в себе высокую технологичность, возможность легкого внедрения в производство, более низкую энергозатратность.