МАГНИТНЫЙ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ ПОРОШОК ЧАСТИЦ СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО-КОБАЛЬТ-НИКЕЛЬ

Изобретение относится к получению магнитного порошка, в частности к магнитной системе, состоящей из железа, кобальта и никеля (Fe-Co-Ni). Данная система может применяться для создания из нее или на ее основе новых магнитных материалов, например для использования в системах записи и хранения информации, при изготовлении миниатюрных магнитов, магнитных суспензий, а также как радиопоглощающий материал.

В настоящее время магнитные нанопорошки индивидуальных металлов получают в основном двумя группами способов: химическими, основанными на осаждении с последующим восстановлением или термическим разложением оксидов или гидроксидов металлов, и физическими, включающими, чаще всего, испарение металла и последующую его конденсацию либо механическое дезагрегирование крупных (макроразмерных) образцов. Данные способы получения имеют недостатки:

высокую энергоемкость, относительно невысокие магнитные характеристики продуктов, возможность загрязнения порошка диамагнитными примесями, нестабильность магнитных свойств при повышении температуры, что в целом сказывается на их эксплуатационных характеристиках.

Известен порошок (патент RU 2427451, МПК B22F 9/04, B82B 3/00, опубл. 27.08.2011), полученный предварительной термической обработкой отобранного исходного материала в виде аморфной ленты из магнитомягких сплавов на основе системы Fe-Co-Ni при температуре, равной (0,25-0,29)-T_{ликвидуса} в течение 30-90 минут с охлаждением на воздухе и предварительным измельчением термообработанной ленты до фракции 3-5 мм. Затем проводят измельчение в высокоскоростном дезинтеграторе за счет соударения частиц для получения порошка аморфной структуры с размером фракции 20-60 мкм. Заключительную термическую обработку полученного аморфного порошка проводят при температуре, равной (0,3-0,4)-T_{ликвидуса}, в течение 30-90 мин с охлаждением на воздухе для создания наноструктуры в объеме порошка и выделения нанокристаллитов в аморфной матрице. Данный порошок имеет ряд недостатков: сложную многоступенчатую технологию получения с высокими энергозатратами, а получаемый продукт составлен из крупных частиц со сложными химическим и фазовым составами.

Известны магнитные волокна Fe-Co-Ni (статья Ji Hea Park, Soon С. Kweon, Sang Woo Kirn. Structural and magnetic properties of electrospun FeCoNi magnetic nanofibers with nanogranular phases / Journal of Nanoparticle Research, January 2012, 14:729), имеющие размер 10×100 нм. Недостатками данного материала являются: сложный фазовый состав, загрязнение большим количеством кислорода и, как следствие, недостаточно высокие магнитные характеристики (σ=160-180 Гс·см³/г), изменяющиеся под действием температуры.

Известен магнитный порошок Fe-Co-Ni (статья Zhang Chao-ping, Lei Bing-xin, Li Zhen. Preparation and Magnetic Properties of Nanosize FeCoNi Alloy and Composite Particles by WaterinOil Microemulsions / Nanotechnology and Precision Engineering, Jan 2012, Vol.10, №1, P.36-44), полученный восстановлением борогидридом из водно-масляной взвеси солей.

Недостатками данного материала являются: сложный фазовый состав, наличие интерметаллидов, оксидов, загрязнение большими количествами кислорода и бора, в итоге порошок имеет недостаточно высокие магнитные характеристики, состоит из крупных наночастиц (более 20 нм).

Наиболее близким к заявляемому изобретению является магнитный порошок Fe-Co-Ni (статья Н.Ф. Кущевская и др. Магнитные Fe-Co-Ni наночастицы, полученные восстановлением из смеси оксалатов / Report of the national academy of sciences of Ukraine, 2007, №11, P.93-98), в котором термохимические порошки Fe-Co-Ni были получены восстановлением смеси оксалатов Fe, Co и Ni с соотношением компонентов 60, 30 и 10% (масс. доля) соответственно в специальной углеродосодержащей среде путем проведения процесса в режиме «газообразная восстановительная среда-твердое тело».

Недостатками данного порошка являются:

- сложный фазовый состав целевого продукта (смесь α- и γ-фаз Fe-Co-Ni, либо α-фазы и Fe₃O₄);

- крупные частицы (3-10 мкм);

- недостаточно высокие магнитные характеристики, которые изменяются в зависимости от температуры (σ=100-150 Гс·см³/г). Задачей данного изобретения является повышение магнитных свойств наноструктурированного порошка частиц системы Fe-Co-Ni.

Задача решается путем получения магнитного наноструктурированного порошка частиц системы железо-кобальт-никель, характеризующегося тем, что каждая частица порошка содержит, масс. %: никель 10-20, кобальт 10-50, железо - остальное, при этом состоит из нанокристаллитов размерами менее 20 нм, компактно сложенных в агрегаты размерами от 40 до 80 нм с образованием агломератов сферической формы с размерами от 100 до 200 нм.

Способ получения магнитного наноструктурированного порошка агломератов системы Fe-Co-Ni осуществляется путем взаимодействия прекурсоров, в качестве которых используют водные растворы солей железа, кобальта и никеля в виде хлоридов, сульфатов или нитратов. Их смесь взаимодействует с реагентами при повышенных температурах (до 85-90°C). В качестве реагентов используют восстановитель - гидразингидрат и щелочь.

При осуществлении способа полученный порошок Fe-Co-Ni имеет высокую чистоту - суммарное содержание посторонних примесей не более 0,1 массовых процентов от образца порошка (фиг. 1). Выбранный способ получения имеет ряд преимуществ: легко масштабируется, позволяет снизить стоимость получаемого продукта благодаря низкой энергоемкости способа и использованию недорогих исходных реактивов.

Наноструктурированная система железо-кобальт-никель представляет собой нанокристаллиты размерами менее 20 нм (по уширению дифракционного профиля - фиг.2), компактно сложенные в агрегаты размерами от 40 до 80 нм (определено по фотографиям атомно-силового микроскопа - фиг.3), слагающие, в свою очередь, малопористые сфероподобные агломераты размерами от 100 до 200 нм (по электронно-микроскопическим фотографиям - фиг.4). Чем меньше величина частицы, которую можно сравнить с величиной единичного магнитного домена для металлов (железо - 15 нм, кобальт и никель - 70 нм), тем выше магнитные характеристики (фиг.5, 6).

Каждая составляющая агломерата представляет собой твердый раствор Fe-Co-Ni с объемноцентрированной кубической (ОЦК) решеткой, в узлах которой чередуются атомы кобальта, никеля и железа, что определяется при анализе рентгенодифракционных профилей системы, положение которых соответствует данной кристаллической структуре (фиг.2). Рефлексов каких-либо других кристаллических структур не наблюдается. При рентгенофлуоресцентном и атомно-эмиссионном спектральном анализе порошка, содержащего наноструктурированные частицы металлов, а именно железо, кобальт и никель, обнаруживаются в количествах, соответствующих заложенным в прекурсорах при синтезе, что также подтверждает их совместное нахождение в одной кристаллической фазе. Также формирование твердого раствора доказывается из рассчитанных параметров решетки (фиг.7), которые укладываются на прямые, соответствующие изоконцентрационным срезам.

Частицы порошка имеют высокую плотность (измеренные значения пикнометрической плотности 7-8 г/см³) и являются механически прочными (по результатам воздействия ультразвука они не подвергаются дезагрегации, при прессовании не разрушаются - фиг.3). Удельная поверхность полученного порошка, определенная по методу БЭТ (метод Брунауэра, Эммета и Тейлора), составляет около 5-6 м²/г.

Для достижения высоких магнитных и эксплуатационных характеристик выбраны металлы Fe, Co и Ni, так как железо-кобальт - высокомагнитный сплав и одновременно кобальт с никелем предохраняют железо от коррозии.

Способ получения магнитных наноструктурированых твердорастворных порошков железо-кобальт-никель реализуется следующим образом: готовят смесь растворов солей: m₁ железа, m₂ кобальта, m₃ никеля в 120 мл дистиллированной воды. При непрерывном перемешивании на нагревательном элементе раствор доводят до 85-95°C. Далее в раствор добавляют расчетное количество гидроксида натрия для осаждения гидроксидов металлов железа, кобальта и никеля. Также при его добавлении увеличивается восстановительная способность гидразингидрата, вводимого в раствор далее. Постоянное интенсивное перемешивание необходимо для равномерного формирования компонентов по всему реакционному объему. После смесь выдерживают в течение 10-15 сек при постоянном перемешивании для полного осаждения гидроксидов металлов. Нагрев прекращают и добавляют расчетное количество раствора гидразингидрата. Время протекания реакции восстановления составляет от 10 до 20 мин. По всему объему равномерно образуются нанодисперсные частицы железо-кобальт-никель, формирование которых фиксируется визуально. Чем более равномерно формируются частицы в объеме, тем мельче будет порошок. Выход продукта составляет 90-95% от теоретического.

При осуществлении способа полученный наноразмерный порошок частиц-агломератов Fe-Co-Ni имеет высокую чистоту - суммарное массовое содержание железа, кобальта и никеля по результатам рентгенофлуоресцентного и атомно-эмиссионного спектрального анализов достигает 99,9% (фиг.1).

На фиг.1 показаны результаты рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава порошка, состоящего из наноструктурированных агломератов системы Fe-Co-Ni состава 80/10/10 масс. % соответственно.

На фиг.2 представлена типичная дифрактограмма наноструктурированного порошка системы Fe-Co-Ni для состава 80/10/10 масс. % соответственно (рефлекс для ОЦК структуры 111 на 57-58°, уширение рефлексов соответствует размерам нанокристаллитов).

На фиг.3 приведено изображение наноструктурированного скомпактированного порошка агломератов Fe-Co-Ni, полученное с помощью атомно-силового микроскопа для состава 40/50/10 масс. % соответственно.

На фиг.4 представлено растровое электронное изображение агломератов нанопорошка Fe-Co-Ni состава 40/50/10 масс. % соответственно (агломераты размерами 100-200 нм).

На фиг.5 приведены результаты измерения магнитных характеристик для состава Fe-Co-Ni 60/30/10 масс. % соответственно.

На фиг.6 приведена типичная зависимость намагниченности насыщения в зависимости от температуры. Показана весьма слабая зависимость величины σ от температуры образцов, что является важным эксплуатационным свойством системы.

На фиг.7 показана зависимость параметра решетки системы Fe-Co-Ni от содержания кобальта. Прямолинейный характер зависимости говорит об образовании твердого раствора.

При анализе частиц нанопорошка железа-кобаль-никель при помощи метода широкоугольной рентгенографии (фиг.2) установлено, что размер нанокристаллитов составляет от 5 до 20 нм (определено по уширению дифракционных максимумов при помощи метода Шерера). Наноструктурированные агломераты системы железо-кобальт-никель имеют сферические структуры диаметром от 100 до 200 нм (фиг.4). Полученный порошок не имеет посторонних примесей и загрязнений, что показано на фиг.1, и согласуется с данными на фиг.2. Положение пика на фиг.2 соответствует фазе металлических железа, кобальта и никеля с объемноцентрированной кубической решеткой, а их уширение указывает на нанокристаллическое состояние вещества. Индивидуальный кобальт имеет гексагональную плотнейшую упаковку с максимумом на 53°, которого мы не наблюдаем на дифрактограмме, следовательно, это говорит о его полном встраивании в объемноцентрированную кубическую решетку. Индивидуальный же никель имеет гранецентрированную кубическую решетку с максимумом на 56°, чего не представлено на дифрактограмме ввиду полного встраивания никеля в кристаллическую структуру, характерную для железа.

При рентгенофлуоресцентном и атомно-эмиссионном спектральном анализе порошка, содержащего наноструктурированные агломераты металлов, а именно железо, кобальт и никель, обнаруживаются в количестве, соответствующем заложенному при синтезе прекурсоров Fe, Co и Ni, что также подтверждает их совместное нахождение в одной кристаллической фазе, а их суммарное массовое содержание по результатам рентгенофлуоресцентного и атомно-эмиссионного спектрального анализа достигает 99,9% (фиг.1, 3).

Пример 1 (для состава агломерированной системы Fe-Co-Ni 50/40/10) исходная реакционная смесь содержит 4,979 г гептагидрата сульфата железа, 3,231 г гексагидрата хлорида кобальта, гексагидрата хлорида никеля 0,624 г и 120 мл дистиллированной воды при постоянном перемешивании механической мешалкой (35 оборотов/мин). Количество прекурсора рассчитывается на 3 г чистого металла из соотношения молярная масса - заданное количество. Приготовленный раствор солей металлов нагревают до 85°C.

Затем при постоянном перемешивании добавляют 30 г сухого гидроксида натрия для осаждения гидроксидов металлов железа, кобальта и никеля.

После перемешивания в течение 10-15 сек в смесь добавляют 30 мл раствора гидразингидрата, предварительно отключив нагревание. Реакция протекает 15 минут при постоянном перемешивании, в это время во всем объеме фиксируется образование нанодисперсных частиц твердого раствора железо-кобальт-никель. Далее смесь фильтруют. Осадок черного цвета (наноструктурированный порошок агломератов металлов) промывают дистиллированной водой и изопропиловым спиртом с целью удаления возможных загрязнений побочными продуктами. Наноразмерный порошок агломератов железо-кобальт-никель сушат в условиях слабого вакуума (10^-2 мм рт. ст.) в сушильном шкафу при температуре 40-50°C в течение часа. Хранят в бюксах. Намагниченность насыщения - 200 Гс·см³/г.

Остальные примеры выполнения получения наноразмерного порошка агломератов системы железо-кобальт-никель, выполняемые аналогично примеру 1, сведены в таблицу. Примеры показывают изменение магнитных свойств при варьировании состава компонентов в полученном агломерате.

Экспериментально установлено, что получены наноструктурированные частицы металлов в виде твердого раствора системы Fe-Co-Ni, образующие агломераты размером 100-200 нм (против 3-10 мкм в прототипе).

Намагниченность насыщения σ достигает 200 Гс·см³/г против 100-150 Гс·см³/г в прототипе.

При осуществлении способа синтеза порошок Fe-Co-Ni имеет высокую чистоту - суммарное содержание посторонних примесей не более 0,1 массовых процентов от образца порошка.

Преимущества способа синтеза: легко масштабируется, позволяет снизить стоимость получаемого продукта благодаря низкой энергоемкости способа и использованию недорогих исходных реактивов, отсутствие загрязняющих факторов.