СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ИЗ КРАСНОГО ШЛАМА

Изобретение относится к металлургии, а именно к переработке красного шлама - отхода глиноземного производства переработки бокситов щелочным способом Байера.

Известен способ извлечения оксида алюминия из алюминийсодержащего материала, в частности красного шлама, включающий получение пластичной массы, содержащей исходный материал, известь и воду; при этом известь вводят в количестве 1-3 моля на 1 моль оксида алюминия в исходном материале, причем при содержании в исходном материале оксида кремния дополнительно вводят известь в количестве 1 моля на 1 моль оксида кремния; формирование из пластичной массы гранул размером 60-3000 мкм и обработку гранул в гидротермальных условиях при температуре выше 200°C при атмосферном давлении или выше атмосферного с последующим выщелачиванием оксида алюминия (патент US 4048285, МПК C01F 7/12, C01F 7/18; 1977 год).

Недостатками известного способа являются низкое извлечение оксида алюминия из красного шлама (не более 50%) и большой расход извести, который при заявленных соотношениях достигает 20% и более от количества взятого красного шлама.

Известен способ извлечения оксида алюминия из красного шлама, в котором в красный шлам Байера добавляют известь и оборотный щелочной раствор для проведения мокрой переработки красного шлама, в частности автоклавным способом; в результате мокрой переработки получают суспензию, которую разделяют для получения раствора после переработки красного шлама и отработанного красного шлама; отработанный красный шлам далее промывают для получения раствора после промывки отработанного красного шлама и исчерпывающе отработанного красного шлама (патент RU 2478574, МПК C01F 7/06, 2013 год).

К недостаткам способа относятся значительные потери целевого продукта с исчерпывающе отработанным красным шламом, поскольку остаточное содержание оксида алюминия в нем составляет не менее 12%; а также необходимость проведения предварительно перед автоклавной обработкой пульпы операции нагрева-удержания пульпы, что увеличивает время термообработки и усложняет процесс.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ гидрохимической переработки алюмосиликатного сырья, включающий приготовление суспензии сырья в высокомодульном алюминатном растворе и автоклавное выщелачивание красного шлама ветви Байера в присутствии известьсодержащей добавки (патент RU 2193525, МПК C01F 7/06, 2002 год) (прототип).

К недостаткам способа относятся значительные потери целевого продукта с исчерпывающе отработанным красным шламом, поскольку остаточное содержание оксида алюминия в нем составляет не менее 7,7%; а также необходимость проведения предварительной операции приготовления известково-клинкерной суспензии путем смешения товарной извести, взятой в количестве 43% от массы шлама, и железистого клинкера, содержащего феррит натрия Na₂Fe₂O₄, высокотемпературной каустификацией карбоната натрия в присутствии Fe₂O₃-содержащего материала (железной окалины) и высокомодульного раствора во вращающейся печи.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ извлечения оксида алюминия из красного шлама без необходимости проведения дополнительных операций, усложняющих способ, обеспечивающий высокий процент извлечения оксида алюминия из красного шлама и, соответственно, снижение потерь целевого продукта с отработанным красным шламом.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе извлечения оксида алюминия из красного шлама, включающем автоклавное выщелачивании красного шлама при повышенной температуре и давлении выше атмосферного в присутствии гидроксида кальция в щелочном растворе, в котором в исходный красный шлам вводят гидроксид кальция в количестве 2,5-5,0% от массы исходного шлама и 40%-ный раствор NaOH до получения соотношения фаз жидкое : твердое = 1,5+2,8:1; при этом автоклавное выщелачивание проводят при температуре 230-260°С и давлении 21-26 МПа, а после автоклавного выщелачивания полученную пульпу охлаждают до 80-120°С, затем добавляют раствор 10%-ной NaOH или воды до получения соотношения фаз жидкое : твердое не менее 5:1 и выдерживают при перемешивании не менее 1 часа, после чего фильтруют.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ извлечения оксида алюминия из красного шлама путем автоклавного выщелачивания в заявленных пределах технологических параметров.

Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что в случае проведения автоклавного выщелачивания с добавлением 40%-ного раствора едкого натра при температуре выше 220° вводимый дополнительно гидроксид кальция интенсифицирует процессы разложения алюмогетита, шамозита, алюмосиликата, алюмоферросиликата, входящих в состав исходного красного шлама. Эти соединения трансформируются после ряда промежуточных реакций в растворимый алюминат натрия Na[Al(OH)₄] и нерастворимые соединения, в частности NaCaHSiO₂, Ca₃(Fe_0,87Al_0,13)₂SiO₄)_1,65 (ОН)_5,4. При этом экспериментальным путем определены оптимальные значения рабочих параметров.

Избыточное количество щелочи, вводимой с 40-50% раствором NaOH, (жидкое : твердое более 2,8:1), приводит к снижению содержания алюминия в алюминатном растворе вследствие уменьшения растворимости алюминия в сильнощелочном растворе с увеличением каустического модуля. При введении меньшего количества щелочи (жидкое : твердое менее 1,5:1) реакции разложения ферроалюмосиликатов шлама в присутствии гидроксида кальция и последующей каустификации с образованием растворимых алюминатов натрия не происходят достаточно полно, что отражается в снижении степени извлечения оксида алюминия в щелочной раствор.

Введение гидроксида кальция в количестве менее 2,5% от количества взятого шлама не оказывает достаточного влияния на разложение алюможелезистых и алюмосиликатных фаз шлама. Избыточное количество гидроксида кальция в количестве более 5% от количества взятого шлама снижает степень извлечения алюминия, т.к. наряду с формированием нерастворимых силикатов кальция, образуются устойчивые в щелочных растворах алюминаты кальция, которые легко переходят при понижении температуры при разбавлении автоклавной пульпы в стабильный трехкальциевый алюминат, выводимый с отработанным красным шламом.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Твердую фазу красного шлама процесса Байера состава, %: 45,1 Fe₂O₃; 13,8 Al₂O₃; 9,3 SiO₂; 11,0 СаО; 5,2 Na₂O; 4,6 TiO₂; 1,1 MgO; 0.7 P₂O₅ и др. помещают в автоклавнуюустановку, туда же помещают гидроксид кальция (известь) в количестве 2,5-5% от массы исходного красного шлама и 40%-ный раствор NaOH до получения соотношения фаз жидкое : твердое = 1,5-2,8:1. Автоклавную обработку (варку) полученной суспензии проводят в течение 1-2 часов при температуре 230-260°С и давлении 21-26 МПа. После автоклавной обработки пульпу охлаждают до температуры 80-120°С, затем добавляют раствор 10%-ной NaOH или воды до получения соотношения фаз жидкое : твердое не менее 5:1 и выдерживают при перемешивании не менее 1 часа, после чего фильтруют. Отработанный красный шлам после удаления алюминийсодержащего раствора дополнительно промывают водой при соотношении фаз жидкое : твердое не менее 10:1 и отфильтровывают. По данным химического анализа отработанный красный шлам содержит не более 5% Al₂O₃; менее 1% Na₂O; не более 20% СаО. Промывные воды от промывки отработанного шлама возвращают на разбавление вареной пульпы или снова на промывку отработанного красного шлама. Предлагаемые параметры процесса и простая последовательность операций обеспечивают степень извлечения оксида алюминия около 70% при содержании оксида натрия в промытом отработанном красном шламе не более 1%.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 36 г красного шлама процесса Байера, содержащего, г: 15,79 Fe₂O₃; 4,97 Al₂O₃; 3,35 SiO₂; 3,96 СаО; 1,08 Na₂O; 1,66 TiO₂; 0,4 MgO; 0,25 P₂O₅, помещают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см³, скорость перемешивания 100 об/мин). Туда же помещают 0,110 дм 40%-ного раствора щелочи NaOH, что соответствует получению жидкое/твердое = 2,8 и 1,8 г Са(ОН)₂, что соответствует 5% от массы взятого шлама. Автоклавную обработку проводят при температуре 260°С, давлении 26 МПа в течение 1 часа. После охлаждения пульпы до 80°С в нее добавляют 0,250 дм³ 10%-ного раствора NaOH, что соответствует получению соотношения фаз жидкое : твердое=9,5:1, выдерживают в течение 1 часа при перемешивании и фильтруют. После фильтрования получают 0,330 дм³ алюминийсодержащего раствора, содержащего 10,2 г/дм Al₂O₃. Отработанный красный шлам соединяют с 0,300 дм воды для окончательной промывки. Промытый отработанный красный шлам содержит, %: 4,5 Al₂O₃; 0,67 Na₂O; 17,5 СаО. Степень извлечения(с учетом возврата алюминийсодержащих промывочных вод) оксида алюминия из красного шлама составляет 68,9%.

Пример 2. 36 г красного шлама процесса Байера содержащего, г: 15,79; Fe₂O₃; 4,97 Al₂O₃; 3,35 SiO₂; 3,96 СаО; 1,08 Na₂O; 1,66 TiO₂; 0,4 MgO; 0.25 P₂O₅, помешают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см, скорость перемешивания 100 об/мин). Туда же помещают 0,110 дм 40%-ного раствора щелочи NaOH, что соответствует получению фаз жидкое/твердое = 2,8 и 0,9 г Са(ОН)₂, что соответствует 2,5% от массы взятого шлама. Автоклавную обработку проводят при температуре 250°С, давлении 22 МПа в течение 1 часа. После охлаждения пульпы до 80°С в нее добавляют 0,250 дм³ 10%-ного раствора NaOH, что соответствует получению соотношения фаз жидкое : твердое = 9,5:1, выдерживают в течение 1 часа при перемешивании и фильтруют. После фильтрования получают 0,160 дм³ алюминийсодержащего раствора, содержащего 21,4 г/дм Al₂O₃. Отработанный красный шлам соединяют с 0,300 дм³ воды для окончательной промывки. Промытый отработанный красный шлам содержит, %: 4,1 Al₂O₃; 0,72 Na₂O; 16,8 СаО. Степень извлечения (с учетом возврата алюминийсодержащих промывочных вод) оксида алюминия из красного шлама составляет 70,6%.

Пример 3. 36 г красного шлама процесса Байера содержащего, г: 15,79; Fe₂O₃; 4,97 Al₂O₃; 3,35 SiO₂; 3,96 СаО; 1,08 Na₂O; 1,66 TiO₂; 0,4 MgO; 0.25 P₂O₅, помешают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см, скорость перемешивания 100 об/мин). Туда же помещают 0,055 дм³ 40%-ного раствора щелочи NaOH, что соответствует получению жидкое/твердое = 1,5 и 0,9 г Са(ОН)₂, что соответствует 2,5% от массы взятого шлама. Автоклавную обработку проводят при температуре 230°С, давлении 21 МПа в течение 2 часов. После остывания пульпы до 80°С в нее добавляют 0,250 дм³ 10%-ного раствора NaOH, что соответствует получению соотношения фаз жидкое : твердое = 8,3:1, выдерживают в течение 1 часа при перемешивании и фильтруют. После фильтрования получают 0,280 дм³ алюминийсодержащего раствора, содержащего 11,5 г/дм Al₂O₃. Отработанный красный шлам соединяют с 0,300 дм³ воды для окончательной промывки. Промытый отработанный красный шлам содержит, %: 4,8 Al₂O₃; 0,96 Na₂O; 18,8 СаО. Степень извлечения (с учетом возврата алюминийсодержащих промывочных вод) оксида алюминия из красного шлама составляет 65,8%.

Таким образом, предложен способ извлечения оксида алюминия из красного шлама без необходимости проведения дополнительных операций, усложняющих способ, обеспечивающий высокий процент извлечения оксида алюминия из красного шлама и, соответственно, снижение потерь целевого продукта с отработанным красным шламом, одновременно способ в заявленных пределах технологических параметров обеспечивает снижение содержания щелочи (Nа₂О_кауст) в отработанном красном шламе и возвращение ее в щелочной алюминийсодержащий раствор.