СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОРОШКА СУЛЬФИДА СЕРЕБРА

Изобретение относится к способам получения порошкового материала, содержащего наночастицы полупроводникового соединения, и может быть использовано в оптоэлектронике и медицине.

Нанокристаллические порошки сульфида серебра являются перспективными материалами для использования в различных областях наноэлектроники и медицины. В настоящее время квантовые точки сульфидов, в том числе Ag₂S, начинают применять в качестве флуоресцентных меток в биологии и медицине. Возбужденный сигнал многократно превосходит по яркости используемые в настоящее время органические красители. Это делает сульфиды перспективными материалами для распознавания биологических объектов и применения в медицинской диагностике и биотехнологии.

Известен способ получения нанокристаллов сульфида серебра, включающий смешивание водного раствора тиомочевины Тu с нитратом серебра AgNO₃ в мольном соотношении [Tu]:[AgNO₃]=3:1. К полученному раствору добавляют поверхностно активный стабилизатор ЦТАБ (цетилтриметиламмоний бромид, Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide, СТАВ) и помещают его в автоклав на 72 часа при температуре 160°C. После охлаждения раствор центрифугируют, осадок промывают этанолом и дистиллированной водой. Для получения нанокристаллов сульфида серебра полученный осадок сушат под вакуумом при температуре 50°C. (Li-hong Dong, Ying Chu, Yang Liu, Lili Li "Synthesis of faceted and cubic Ag₂S nanocrystals in aqueous solution" Journal of Colloidal and Interface Science, 2008, V.317, pp.485-492).

К недостаткам способа относятся длительность и сложность процесса, обусловленные наличием двух стадий, необходимостью использования дополнительного оборудования (автоклав, центрифуга), применением токсичного стабилизатора, вызывающего коррозию металлов, вследствие чего необходимо использовать специальное коррозионностойкое оборудование. Кроме того, способ не обеспечивает возможность получения порошка сульфида серебра с наночастицами, имеющими размер в заранее заданном диапазоне.

Известен способ получения наночастиц сульфида серебра, включающий смешивание водного раствора, содержащего нитрат серебра, Тритон-Х (Triton X-100), тиоглицерин или тиоглицериновую кислоту, с раствором сульфида аммония. (G.A. Martinez-Castanon, M.G. Sanches-Loredo et al "Characterization of silver sulfide nanoparticles synthesized by a simple precipitation method" Materials Letters, 2005, V.59, pp.529-534).

К недостаткам способа относится необходимость применения в качестве источника серы сульфида аммония, который является нестабильным источником токсичного сероводорода. Кроме того, способ не позволяет получить порошок сульфида серебра с наночастицами требуемого размера.

Известен способ получения нанокристаллического сульфида серебра, включающий смешивание щелочного раствора, содержащего элементарную серу, с раствором нашатырного спирта, содержащим нитрат серебра. (Weixin Zhang, Lei Zhang et al "Synthesis of nanocrystalline Ag₂S in aqueous solution" Solid State lonics, 2000, V.130, pp.111-114).

К недостаткам способа относятся необходимость использования биологически опасных реагентов. Так, для растворения элементарной серы предлагается использовать гидроксид натрия, который относится к веществам второго класса опасности и при взаимодействии с биологическими органами и тканями приводит к образованию серьезных химических ожогов. Использование нашатырного спирта тоже оказывает вредное влияние на живые организмы и может вызывать ожоги и рефлекторную остановку дыхания. Кроме того, этот способ не обеспечивает возможность получения порошка сульфида серебра с наночастицами, имеющими регулируемый размер в заранее заданном диапазоне.

Известен способ получения наноразмерного порошка сульфида серебра, включающий смешивание спиртового раствора, содержащего нитрат серебра, с сероуглеродом. (C. Wang, X. Zhang, X. Qian et al "Ultraflne powder of silver sulfide semiconductor prepared in alchogol solution" Materials Research Bulletin, 1998, V.33, No.7, pp.1083-1086).

Основным недостатком способа является применение в качестве источника серы сероуглерода. Сероуглерод очень ядовит, его смертельная доза при поступлении внутрь организма составляет всего 1 г, а концентрация его паров в воздухе 10 мг/л считается высокотоксичной. К недостаткам способа также относится необходимость проведения реакции синтеза в чистом этиловом спирте, что сказывается на стоимости конечного продукта. Кроме того, способ не обеспечивает возможность получения порошка сульфида серебра с наночастицами, имеющими размер в заранее заданном диапазоне.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является известный способ получения нанокристаллов сульфида серебра, включающий смешивание водного раствора, содержащего нитрат серебра, тиоглицерин и гидроксид натрия, с раствором сульфида натрия. На первой стадии готовится водный раствор нитрата серебра с тиоглицерином, далее к нему добавляется гидроксид натрия для получения рН 9. На второй стадии через полученный раствор для предотвращения окисления ионов серебра пропускается газообразный азот. На третьей стадии к полученному раствору добавляется сульфид натрия и образуются нанокристаллы сульфида серебра. (Jawon Jang, Kyoungah Cho, Sang Heon Lee, Sangsig Kim "Synthesis and electrical characteristics of Ag₂S nanocrystals." Materials Letters, 2008, V.62, pp.1438-1440)(прототип).

К недостаткам способа относятся сложность процесса, обусловленная его трехстадийностью, и необходимость использования дополнительного оборудования. Недостатком способа является также высокая щелочность исходного раствора. Кроме того, способ обеспечивает получение нанокристалов сульфида серебра только в диапазоне от 10 до 20 нм.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой способ получения нанокристаллического порошка сульфида серебра, используя в качестве исходных реагентов только безвредные и экологически чистые вещества, и, главное, обеспечить возможность получения порошка сульфида серебра с наночастицами, имеющими размер в заранее заданном диапазоне.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения нанокристаллического порошка сульфида серебра, включающем осаждение из водного раствора смеси нитрата серебра и сульфида натрия, в котором осаждение ведут в присутствии цитрата натрия при температуре 20-35°С в течение 5-60 минут, причем в водном растворе исходные компоненты взяты в следующем соотношении "нитрат серебра: сульфид натрия: цитрат натрия = 1:0.5÷10:0.1÷2".

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения нанокристаллических порошков сульфида серебра, в котором в качестве комплексообразователя используют цитрат натрия и исходные компоненты берут в предлагаемом соотношении, а синтез ведут при соблюдении временных и температурных параметров в предлагаемых пределах.

Предложенный способ получения в отличие от аналогов является одноступенчатым. Матричный раствор, из которого происходит осаждение нанокристаллического порошка сульфида серебра, не содержит вредных для организма веществ и обладает нейтральным рН.

Как показали исследования, проведенные авторами, при использовании цитрата натрия, который в данном случае проявляет свойства комплексообразователя, в процессе синтеза не происходит выпадения частиц металлического серебра. Ионы серебра связываются ионами цитрата в комплексы, которые, в свою очередь, реагируют с ионами серы, образуя конечный продукт - сульфид серебра.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод о прямой зависимости размера получаемых частиц сульфида серебра от концентраций реагентов в исходной реакционной смеси. Нанокристаллические порошки сульфида серебра с заранее заданным размером частиц характеризуются шириной запрещенной зоны, регулируемой в определенном интервале длин волн (излучаемых энергий), что важно для последующего применения сульфида серебра. Для получения наночастиц сульфида серебра заданного размера существенным является соотношение исходных компонентов. Экспериментальным путем авторами установлено, что изменение соотношения содержания исходных компонентов в предлагаемых пределах, а именно "нитрат серебра: сульфид натрия: цитрат натрия = 1:0.5÷10:0.1÷2", позволяет при конкретном соотношении из предлагаемого интервала получать частицы определенного размера. Синтезированные порошки сульфида серебра обладают узким распределением частиц по размеру. Если получение нанокристаллического сульфида серебра осуществляется при относительном содержания ионов серы меньше, чем 1:0.5 (по отношению к ионам серебра), то распределение частиц по размеру становится шире и образуются примесные кислородосодержащие фазы. Если относительное содержание ионов серы более чем в 10 раз превышает содержание ионов серебра, то происходит образование крупнокристаллического сульфида серебра с размером частиц более 1 мкм. Если получение нанокристаллического сульфида серебра осуществляется при относительном содержания ионов цитрата меньше, чем 1:0.1 (по отношению к ионам серебра), то происходит образование примесного металлического серебра.

В зависимости от соотношения концентраций исходных компонентов в реакционной смеси средний размер частиц, оцененный по уширению рентгеновских дифракционных отражений и методом БЭТ (определение удельной поверхности твердого тела), меняется от 20 до 500 нм. Таким образом, задавая конкретное соотношение компонентов на начальном этапе, можно получать необходимый размер наночастиц в порошках и регулировать его в диапазоне от 20 до 500 нм с шагом 20 нм.

Предложенный метод синтеза обеспечивает получение однофазного беспримесного моноклинного (пространственная группа P2₁/c (P12₁/c1) сульфида серебра с фиксированной кристаллической структурой типа акантита α-Ag₂S. Проведение синтеза в диапазоне температур 20-35°С позволяет получить только моноклинный сульфид серебра, тогда как проведение синтеза при температурах выше 35°С сопровождается появлением примесных ОЦК или ГЦК сульфидных фаз. При температуре ниже 20°С скорость реакции образования сульфида серебра уменьшается.

Методом рентгеновской дифракции установлено, что наноструктурированные порошки сульфида серебра, полученные предлагаемым способом, имеют моноклинную (пространственная группа Р2₁/с (Р12₁/с1) структуру типа акантита с параметрами элементарной ячейки a=0.42264(2) нм, b=0.69282(3) нм, с=0.95317(3) нм и β=125.554(2)°.

Авторами на основе экспериментальных данных по энергодисперсионному анализу установлено, что содержание серебра Ag и серы S в синтезированном высушенном порошке сульфида серебра составляет 86.3±0.4 и 12.9±0.1 вес.%, что соответствует сульфиду стехиометрического состава Ag₂S.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Готовят водные растворы нитрата серебра AgNO₃, сульфида натрия Na₂S и цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇. Затем к раствору нитрата серебра добавляют раствор цитрата натрия и затем раствор сульфида натрия. При этом соотношение концентраций исходных компонентов "нитрат серебра: сульфид натрия: цитрат натрия" равно "1:0.5÷10:0.1÷2". Осаждение из раствора осуществляют при температуре 20-35°С в течение 5-60 минут. Размеры частиц полученных порошков определяют рентгенодифракционным методом, электронно-микроскопическим методом и методом БЭТ. Химический элементный состав определяют энергодисперсионным анализом.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими конкретными примерами.

Пример 1. Готовят водный раствор 20 мл (0.5 М) нитрата серебра AgNO₃ и 10 мл (0.5 М) сульфида натрия Na₂S. Затем к раствору нитрата серебра добавляют 40 мл (0.5 М) цитрата натрия Nа₃С₆Н₅O₇. Далее к полученному раствору добавляют раствор сульфида натрия и 130 мл дистиллированной воды. При этом рН раствора равно 6.5. Соотношение концентраций исходных компонентов следующее: "нитрат серебра: сульфид натрия: цитрат натрия = 1:0.5:2", что обусловливает получение в конечном продукте наночастиц с размером в диапазоне 20-25 нм. Осаждение из раствора при температуре 20°С происходит в течение 60 минут. Получают однофазный сульфид серебра с размером частиц 20±5 нм, при этом частицы сульфида серебра имеют моноклинную (пространственная группа Р2₁/с) структуру типа акантита с параметрами элементарной ячейки а=0.42264(2) нм, b=0.69282(3) нм, с=0.95317(3) нм, и β=125.554(2)°.

Пример 2. Готовят водный раствор 20 мл (0.5 М) нитрата серебра AgNO₃ и 100 мл (1 М) сульфида натрия Na₂S. Затем к раствору нитрата серебра добавляют 10 мл (0.05 М) цитрата натрия Nа₃С₆Н₅O₇. Далее к полученному раствору добавляют раствор сульфида натрия и 70 мл дистиллированной воды. При этом рН раствора равно 6.7. Соотношение концентраций исходных компонентов следующее: "нитрат серебра: сульфид натрия: цитрат натрия = 1:10:0.1", что обусловливает получение в конечном продукте наночастиц с размером в диапазоне 500-530 нм. Осаждение из раствора при температуре 35°С ведется в течение 5 минут. Размер частиц однофазного сульфида серебра составляет 515±20 нм; частицы имеют моноклинную (пространственная группа P2₁/c) структуру с параметрами элементарной ячейки а=0.42264(2) нм, b=0.69282(3) нм, с=0.95317(3) нм, и β=125.554(2)°.

Пример 3. Готовят водный раствор 20 мл (0.5 М) нитрата серебра AgNO₃ и 10 мл (0.5 М) сульфида натрия Na₂S. Затем к раствору нитрата серебра добавляют 5 мл (0.5 М) цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇ и далее к полученному раствору добавляют раствор сульфида натрия и 165 мл дистиллированной воды. При этом рН раствора равно 6.5. Соотношение концентраций исходных компонентов "нитрат серебра: сульфид натрия: цитрат натрия = 1:0.5:0.25" обусловливает получение в конечном продукте наночастиц с размером в диапазоне 55-60 нм. Осаждение из раствора при температуре 20°С ведется в течение 50 минут. Получают однофазный сульфид серебра с размером частиц 55±5 нм, которые имеют моноклинную (пространственная группа P2₁/c) кристаллическую структуру с параметрами элементарной ячейки a=0.42264(2) нм, b=0.69282(3) нм, с=0.95317(3) нм, и β=125.554(2)°.

Таким образом, авторами предлагается простой способ получения однофазных беспримесных нанокристаллических порошков сульфида серебра с узким распределением частиц по размеру в заранее указанном диапазоне от 20 до 500 нм.