×
10.08.2015
216.013.6c9a

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЦЕТИЛБЕНЗО[f]ХИНОЛИНА

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 3-ацетилбензо[f]хинолина, заключающемуся во взаимодействии бензо[f]хинолина с CCl и этанолом в автоклаве под аргоном в присутствии медьсодержащего катализатора, выбранного из ряда CuI, CuBr, Cu(acac), Cu(OAc), Cu(CHCO)·2HO, Cu(CH(OH)CO), CuCl·2HO, при температуре 150-160°C в течение 3-9 ч при мольном соотношении: [Cu]:[бензо[f]хинолин]:[этанол]:[CCl]=[1]:[100]:[1500-10000]:[400-1500]. Технический результат: разработан способ получения 3-ацетилбензо[f]хинолина, исходного соединения для синтеза антималярийных препаратов, фотокатализаторов, азагелиценов. 1 табл., 1 пр.
Основные результаты: Способ получения 3-ацетилбензо[f]хинолина формулы характеризующийся тем, что бензо[f]хинолин подвергают взаимодействию с CCl и этанолом в автоклаве под аргоном в присутствии медьсодержащего катализатора, выбранного из ряда CuI, CuBr, Cu(acac), Cu(OAc), Cu(CHCO)·2HO, Cu(CH(OH)CO), CuCl·2HO, при температуре 150-160°C в течение 3-9 ч при мольном соотношении: [Cu]:[бензо[f]хинолин]:[этанол]:[CCl]=[1]:[100]:[1500-10000]:[400-1500].
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, в частности, к способу получения 3-ацетилбензо[f]хинолина (1).

Кислородсодержащие производные бензо[f]хинолинов обладают физиологической активностью, являются аналогами антималярийных препаратов [[1]. Козлов Н.С. 5,6-Бензохинолины. Мн., «Наука и техника», 1970, 136 с.], используются в синтезе фотокатализаторов [[2]. Weissenfels М., Punkt J. Light Absorption und Konstitution Heterocyclischer 1,2-Endiole // Tetrahedron. - 1978. - V.34. - №3. p.311-316; [3]. Пилюгин Г.Т., Чернюк И.Н., Рудько А.П. Исследование в области синтетических красителей. II. Стирилы из производных N-арилхинальдиниевых солей // Журн. орг. химии. - 1965. - Т.I. - Вып.9. - С.1685-1687; [4]. Кобаса И.М., Кондратьева И.В., Гнатюк Ю.И. Фотокаталитическое восстановление метиленового голубого формальдегидом в присутствии диоксида титана и сульфида кадмия, сенсибилизированных (1-фенил-5,6-бензохинолин-2)-2,4-дигидроксистирилиодидом // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2008. - Т.44. - №1. - C.40-45] и азагелиценов - соединений, обладающих уникальными оптическим, спектральными и структурными свойствами [[5]. Shen W., Graule S., Crassous J., Lescop C, Gornitzka H., Rerau R. Stereoselective coordination of ditopic phospholyl-azahelicenes: a novel approach towards structural diversity in chiral π-conjugated assemblies // Chem. Commun. - 2008. - №7. - P.850-852.1.

В литературе методы синтеза 3-ацетилбензо[f]хинолина (1) нам найти не удалось. В работе [[6]. Klemm L.H., Klopfenstein С.Е., Zell R. 2-Acetylbenzo[f]quinoline by Direct Synthesis of a β-Acylpyridine Structure // J. Heterocycl. Chem. - 1970. - V.7. - №4. - P.951-953] приведен метод получения изомера 3-ацетилбензо[f]хинолина (1), а именно 2-ацетилбензо[f]хинолина (2), синтез которого основан на циклизации 2-нафтиламина (3) с диметилацеталем ацетоацетальдегида. Выход соединения (2) составляет 86%.

Недостатки метода:

1) труднодоступность и высокая стоимость исходных реагентов;

2) 2-нафтиламин (3) является канцерогеном;

3) большой расход катализатора (на 71 г 2-нафтиламина (1) берется 87 г SnCl4 и 20 г ZnCl2).

Близким аналогом предлагаемого способа является метод прямой функционализации молекулы бензо[f]хинолина (4) с образованием метилового эфира бензо[f]хинолина-3-карбоновой кислоты (5) [[7]. Mamane V., Louërat F., Fort Y. Direct Functionalization of Benzoquinolines // Lett. Org. Chem. - 2010. - V.7. - №1. - P.90-93.]. Сначала реакцией CH3Li. и бензо[f]хинолина (4) получают 3-метилбензо[f]хинолин (6):

Затем соединение (6) обрабатывают избытком диизопропиламида калия и диметилдисульфида и получают ортотиоэфир (7) с 83%-ным выходом:

На завершающей стадии под действием солей ртути проходит десульфуризация тиоэфира (7) и образуется целевой продукт (5):

Недостатки метода:

1) многостадийность, длительность и трудоемкость процесса;

2) используется пожароопасный CH3Li;

3) необходимо поддерживать низкие температуры;

4) применяются труднодоступные и дорогостоящие реагенты.

Авторами предлагается способ получения 3-ацетилбензо[f]хинолина (1), не имеющий вышеперечисленных недостатков.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка нового простого и удобного метода синтеза 3-ацетилбензо[f]хинолина (1) с использованием доступных исходных реагентов.

Сущность предлагаемого способа заключается во взаимодействии бензо[f]хинолина (4) с этиловым спиртом в присутствии четыреххлористого углерода под действием медьсодержащего катализатора, выбранного из ряда CuI, CuBr2, Cu(acac)2, Cu(OAc)2, Cu(C6H5CO2)2·2H2O, Cu(C6H4(OH)CO2)2, CuCl2·2H2O, при температуре 150-160°C в течение 3-9 ч при мольном соотношении: [Cu]:[бензо[f]хинолин(4)]:[этанол]:[CCl4]=[1]:[100]:[1500-10000]:[400-1500]. Реакцию проводили в автоклаве под аргоном.

При проведении реакции при температуре 150°C в течение 6 ч и использовании следующих мольных соотношений катализатора и реагентов: [Cu(OAc)2]:[бензо[f]хинолин(4)]:[этанол]:[CCl4]=[1]:[100]:[3000]:[750] общий выход 3-ацетилбензо[f]хинолина (1) составляет 60%. При использовании других медьсодержащих катализаторов CuI, CuBr2, Cu(acac)2, Cu(C6H5CO2)2·2H2O, Cu(C6H4(OH)CO2)2, CuCl2·2H2О выход 3-ацетилбензо[f]хинолина (1) был меньше и составил 20-50%.

Преимущества предлагаемого метода:

1) одностадийность процесса;

2) доступность и низкая стоимость исходных реагентов - 5,6-бензохинолина, этанола, CCl4 и Cu-содержащих катализаторов;

3) селективность процесса;

4) отсутствие агрессивных реагентов.

Предлагаемый способ поясняется примерами:

ПРИМЕР 1. Реакции проводили в стеклянной ампуле объемом 10 мл, помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали объемом 17 мл, при постоянном перемешивании и регулируемом нагреве.

В ампулу в токе аргона загружали 0.5 мг (0.0027 ммоль) Cu(OAc)2, 50 мг (0.27 ммоль) бензо[f]хинолина (4), 0.19 мл (1.96 ммоль) CCl4 и 0.49 мл (8.29 ммоль C2H5OH). Запаянную ампулу помещали в автоклав, автоклав герметично закрывали и нагревали при 150°C в течение 6 часов с постоянным перемешиванием. После окончания реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры, ампулу вскрывали. Реакционную массу пропускали через слой Al2O3, нейтрализовали водным раствором Na2CO3 и экстрагировали хлороформом. Растворитель отгоняли. Полученный 3-ацетилбензо[f]хинолин (1) очищали на колонке, заполненной силикагелем (элюент-хлороформ). Образец 3-ацетилбензо[f]хинолина (1) 98%-ной чистоты получили перекристаллизацией из смеси этилацетат:гексан = 1:1.

Общий выход 3-ацетилбензо[f]хинолина (1) составляет 60%.

Выделенный (1) имел Тпл 146.5°C.

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2.91 с (3Н, COCH3), 7.71-8.61 м (4Н), 8.01 с (2Н), 8.25 д (1Н, J=8.6 Гц), 8.98 д (1Н, J=8.6 Гц).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 25.66 (С12), 118.49 (С2), 123.24 (С10), 127.39 (С9), 127.43 (С10''), 128.24 (С8), 128.48 (С6), 128.78 (С7), 129.17 (С10'), 131.36 (С1), 131.44 (С5), 132.47 (С6'), 147.22 (С4'), 152.63 (С3), 200.49 (С11).

Масс-спектр, m/z (Iотн (%)): 221.05 [М]+ (97.33), 194.05 (12.92), 193.05 (81.33), 180.05 (13.11), 179.05 (100.00), 178.05 (83.16), 177.05 (27.48), 176.05 (5,51), 152.10 (19.21), 151.10 (49.87), 150.10 (22.01), 126.05 (4.48), 89.00 (4.65), 76.05 (4.60), 75.05 (10.89), 63.00 (4.07), 51.00 (3.52).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Способ получения 3-ацетилбензо[f]хинолина формулы характеризующийся тем, что бензо[f]хинолин подвергают взаимодействию с CCl и этанолом в автоклаве под аргоном в присутствии медьсодержащего катализатора, выбранного из ряда CuI, CuBr, Cu(acac), Cu(OAc), Cu(CHCO)·2HO, Cu(CH(OH)CO), CuCl·2HO, при температуре 150-160°C в течение 3-9 ч при мольном соотношении: [Cu]:[бензо[f]хинолин]:[этанол]:[CCl]=[1]:[100]:[1500-10000]:[400-1500].
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЦЕТИЛБЕНЗО[f]ХИНОЛИНА
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 251.
10.01.2013
№216.012.184a

Способ получения соединений двухвалентных лантанидов

Изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), более конкретно к способу получения соединений LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO. Способ получения соединений лантанидов LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO, где Ln=Sm или Ln=Yb, заключается в восстановлении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471710
Дата охранного документа: 10.01.2013
27.03.2013
№216.012.310e

Способ получения 3-(о-,м-,п-метоксифенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-метоксифенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов, который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478096
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.04.2013
№216.012.3310

Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[s-алкилкарботиоил]-(c-i)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения серосодержащих производных фуллеренов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478615
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3318

Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1): который заключается в том, что амино(тио)фенолы (о-аминофенол, n-аминофенол, n-аминотиофенол) подвергают взаимодействию с 1,3,6-оксадитиапинаном в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478623
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3319

Способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(ом-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 минсмеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478624
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331a

Способ получения 3-(м-, п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478625
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1): который заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°С, подвергается взаимодействию с гидразидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478626
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331c

Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов общей формулы (1): , который заключается в том, что формальдегид предварительно перемешивают с 1,3-пропандитиолом при комнатной (~20°С) температуре в течение 30 мин с последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478627
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331e

Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к способу получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С-I)[5,6]фуллеренов формулы (1), которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, комплексообразователей, а также новых материалов для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478629
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3323

Способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478634
Дата охранного документа: 10.04.2013
Показаны записи 1-10 из 253.
27.01.2014
№216.012.9aab

Средство для стимуляции роста волос

Изобретение относится к косметологии и представляет собой применение никотината гиалуроновой кислоты в качестве средства, стимулирующего рост волос. Изобретение обеспечивает расширение арсенала средств, стимулирующих рост волос. 4 пр., 1 табл.
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505301
Дата охранного документа: 27.01.2014
20.02.2014
№216.012.a204

Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она (кемантана)

Изобретение относится к способу получения 1-гидроксиадамантан-4-она из адамантанона-2. При этом адамантанон-2 бромируют с помощью CBrCl под действием катализатора Мо(CO), активированного пиридином при мольном соотношении [Mo]:[Py]:[AdO]:[CBrCl]=1-10:200-1000:1000:1000-2500, при температуре...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507191
Дата охранного документа: 20.02.2014
10.04.2014
№216.012.b0cd

Способ получения энантиомерно обогащенных η-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr"

Изобретение относится к способу получения циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор η-иминоацильных комплексов CpCp'ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) общей формулы (1a, b), где R=Et (a), n-Bu (b). Способ включает взаимодействие...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002510976
Дата охранного документа: 10.04.2014
27.04.2014
№216.012.be2c

Способ получения замещенных хинолинов

Описывается усовершенствованный способ получения замещенных хинолинов общей формулы где Х=Н, о(m, p)СН, о-СН, р-ОСН, о(m, р)-Сl, 3,4-(Сl) R = Н, СН или СН, путём взаимодействия замещенных анилинов формулы ХСНNH, где Х имеет приведённые выше значения, со спиртом RСНСНOH, где R имеет...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002514424
Дата охранного документа: 27.04.2014
20.05.2014
№216.012.c437

Способ получения 2-ацетилбензо[h]хинолина

Описывается новый способ получения 2-ацетилбензо[h]хинолина (1), заключающийся во взаимодействии бензо[h]хинолина (2) с этиловым спиртом и четыреххлористым углеродом в присутствии медьсодержащего катализатора, выбранного из ряда Cu(acac), CuOAc, Cu(OAc), CHOCu·2HO, CHOCu, CuBr, CuBr, CuCl·2HO,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002515990
Дата охранного документа: 20.05.2014
10.06.2014
№216.012.cde7

Способ получения 3, 3'-[окса(тиа)алкан-альфа, омега-диил]-биc-1, 5, 3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения получения 3,3′-[окса(тиа)алкан-α,ω-диил]-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что окса(тиа)алкан-α,ω-диамин (3-оксапентан-1,5-диамин, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518482
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdea

Способ селективного получения 3,3'-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3'-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3'-(3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что ариламины [диаминодифенилметан,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518485
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.07.2014
№216.012.dd5b

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов, общей формулы
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522445
Дата охранного документа: 10.07.2014
10.07.2014
№216.012.dd5c

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов общей формулы заключающийся в том, что первичный алифатический амин RNH, где R имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с бис(N,N-диметиламино)метаном и (тио)мочевиной в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522446
Дата охранного документа: 10.07.2014
27.09.2014
№216.012.f8b5

Способ селективного получения 3,3'-[бис-(1,4-фенилен)]бис-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу селективного получения 3,3'-[бис-(1,4-фенилен)]бис-1,5,3-дитиазепинанов формулы (1) , где R = 4-CH-CH-CH-4', 4-CH-O-CH-4', 4-HCOCH-CHOCH-4', который заключается в том, что дифенилендиамины (диаминодифенилметан, диаминодифенилоксид,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529506
Дата охранного документа: 27.09.2014
+ добавить свой РИД