Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ

Изобретение относится к получению чистых соединений циркония и гафния экстракционным способом из азотнокислых растворов, содержащих высокие суммарные концентрации металлов.

Обладая малым сечением захвата тепловых нейтронов, наряду с хорошими механическими характеристиками, цирконий является одним из важнейших конструкционных материалов ядерной энергетики. Ближайший аналог циркония - гафний, обладающий высоким сечением захвата тепловых нейтронов, также широко применяют в данной отрасли при изготовлении регулирующих и защитных устройств ядерных реакторов. Таким образом, используемый в ядерной энергетике цирконий должен содержать малые количества гафния (100 ppm), основная трудность отделения которого заключается в близости ионных радиусов Zr⁺⁴ и Hf+⁴.

Хотя известно более 60 способов разделения циркония и гафния, промышленное применение нашли только два: фракционная кристаллизация фторметаллатов калия, обладающая малой производительностью и требующая многократного повторения операций для достижения требуемой степени чистоты, и жидкостная экстракция фосфорорганическими соединениями.

Известен способ экстракционной очистки циркония и гафния, включающий экстракцию металлов растворами диалкил-ораганофосфиновой кислоты в керосине с последующей реэкстракцией раствором карбоната аммония (EP 0154448 A2, 11.09.1985). Недостатком данного способа является то, что в процессе экстракции в органическую фазу переходят некоторые примеси, в частности титан, что требует дальнейшей очистки на стадии реэкстракции и осаждения. Кроме того, в качестве разбавителя в органической фазе используют пожаровзрывоопасный керосин.

Наиболее распространенной и освоенной является экстракционная схема разделения циркония и гафния из азотнокислых растворов с использованием ТБФ (трибутилового эфира фосфорной кислоты).

Известно, что при переработке циркона (ZrSiO₄) наличие кислородных мостиков в структуре исходного соединения не позволяет получить суммарную концентрацию циркония и гафния в азотнокислом растворе, подаваемом на стадию экстракции, превышающую 40-45 г/дм³ (при относительном содержании гафния 1,5-2,0%).

Для таких растворов разработана и использована в промышленности экстракционная схема с использованием 70% об. раствора ТБФ в УВС (углеводородный разбавитель с высокой долей керосина). Эта схема включает восьмиступенчатую экстракцию совместно циркония и гафния 70% об. ТБФ в УВС, предварительно насыщенным азотной кислотой до содержания 120-160 г/дм³, при этом рафинат после экстракции содержит 0,3 г/дм³ циркония, 360-370 г/дм³ HNO₃, экстракт - 30 г/дм³ циркония и 0,5 г/дм³ гафния. Разделение циркония и гафния проводят промывкой полученного экстракта водным раствором, содержащим 180 г/дм³ HNO₃ (О:В=7:1, количество ступеней - 10), на этой операции реэкстрагируется гафний и частично цирконий, состав реэкстракта следующий: 14 г/дм³ циркония, 3,5 г/дм³ гафния. Доизвлечение циркония из водного раствора, полученного в результате промывки экстракта, осуществляют свежим экстрагентом (О:В=1:2, количество ступеней - 12), который вбирает в себя основное количество циркония, возвращаемого на стадию разделения циркония и гафния, а из водной фазы, содержащей весь гафний и остаточное содержание циркония, осаждают гафниевый концентрат. Реэкстракцию обезгафненного циркония из обесгафненного первоначального экстракта ведут подкисленным (10 г/дм³ HNO₃) бидистилатом (О:В=2:1, количество ступеней - 10) [Федоров В.Д., Ефимов Ю.Н. и др. Разработка схемы получения оксида циркония (с содержанием гафния менее 0,05%) многоцелевого назначения с использованием процессов спекания со щелочью и экстракции. // Сб-к статей «Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России», М., 1999, с.59-65]. Недостатком данной схемы является использование в качестве разбавителя УВС, имеющего низкую температуру вспышки, а также недостаточная степень очистки циркония от гафния (товарный продукт содержит <0,05 мас. % Hf).

Другой способ экстракционного разделения циркония и гафния позволяет получить циркониевый продукт более высокой степени чистоты по гафнию путем возврата в цикл растворов. Согласно этому способу промывку экстракта циркония от примесей гафния проводят с использованием конечного реэкстракта циркония, очищенного от гафния. После промывки водную фазу объединяют с исходным потоком циркониевого раствора, а рафинат после экстракции основной части циркония выпаривают и отправляют на извлечение гафния и доизвлечение циркония отдельным потоком экстрагента. Очистку гафния от циркония осуществляют отдельным потоком экстрагента после реэкстракции гафния, объединяя полученную органическую фазу с экстрактом циркония и гафния, направляемого на реэкстракцию гафния. Таким образом, глубина очистки циркония от гафния и гафния от циркония превосходит предыдущий способ более чем в 80 и 70 раз соответственно, а по степени взаимной очистки - в 40 и более раз [Патент РФ №2190677, опубл. 10.10.2002]. Недостатком данного способа является его многостадийность.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ разделения циркония и гафния, который включает совместную экстракцию Zr и Hf, с целью освобождения от присутствующих в водной фазе примесей 70%-ным (об.) раствором ТБФ в РЭД-3 (разбавитель экстракционный деароматизированный, представляющий собой нефтяную углеводородную жидкость фракции С9-С13 и ряда н-алканов), предварительно подкисленным HNO₃, последующую реэкстракцию гафния раствором азотной кислоты с концентрацией 180-220 г/дм³ при соотношении органической и водной фаз 5-7:1, заключительную реэкстракцию циркония, которую проводят азотной кислотой с концентрацией 10-15 г/дм³. Также в патенте описана стадия доизвлечения циркония из рафината гафния 70%-ным ТБФ [Патент РФ №2278820 опубл. 27.06.2006]. Важнейшим этапом схемы является первая стадия - стадия совместного извлечения циркония и гафния, определяющая производительность всего экстракционно-реэкстракционного каскада. Именно описание этой стадии как самостоятельного объекта взято в дальнейшем за прототип. Чтобы достигнуть эффективного извлечения циркония и гафния в прототипе используется органическая фаза, предварительно приведенная в равновесие с раствором азотной кислоты с концентрацией - 360 г/дм³, таким образом, кислотность рафината составляет - 360 г/дм³ HNO₃, что обеспечивает эффективный переход Zr и Hf в органическую фазу. Авторы патента в публикациях, подробно описывающих данный способ [Копарулина Е.С., Штуца М.Г. и др. Экстракционная схема получения циркония ядерной чистоты// Химическая технология. 2005, №4. С. 22-25; Освоение малоотходной экстракционной технологии получения циркония с содержанием гафния менее 100 ppm // Сб. тез. докл. конференции «Физико-технические проблемы в атомной энергетике и промышленности» Томск, 2004, т.2, с. 10], отмечали основной недостаток данного метода, а именно невозможность получения органических растворов с высокой концентрацией циркония и гафния - рабочая концентрация суммы металлов в экстракте на выходе из каскада суммарной экстракции составляет ~35 г/дм³. При превышении концентрации металла в органической фазе более 35-40 г/дм³ она расслаивается на две (образование так называемой «третьей» фазы), что делает невозможным осуществление процесса в каскаде центробежных экстракторов.

Установленный предел допустимой концентрации металлов в органической фазе не перекрывается в случае концентрации металла в исходном растворе, не превышающей ~35 г/дм³. Примерно такой концентрации смеси циркония и гафния достигают при переработке циркона (ZrSiO₄). Однако в последнее время в экстракционной схеме стали использовать в качестве исходных другие цирконийсодержащие соединения, в отличие от циркона не содержащие в структуре кислородных мостиков, при использовании которых возможно получать в 2-3 раза более высокие концентрации металлов в азотнокислых растворах, подаваемых на экстракцию. Кроме того, коэффициенты распределения Zr и Hf при экстракции из таких растворов выше, по сравнению с растворами, полученными из ZrSiO₄. Однако расслаивание органической фазы на две составляющие при повышении содержания в ней циркония не позволяет увеличить производительность экстракционного каскада в результате указанных преимуществ.

Техническим результатом заявляемого способа является повышение производительности экстракционного процесса. Для этого в способе извлечения циркония и гафния из технологических растворов совместную экстракцию циркония и гафния ведут при концентрации ТБФ в органическом разбавителе 75-90% об. из растворов с концентрацией азотной кислоты 400-450 г/дм³. При использовании исходного органического раствора с концентрацией ТБФ в углеводородном разбавителе 75-90% об. органическая фаза не расслаивается на две составляющих при любом возможном содержании в ней циркония и гафния (40-80 г/дм³) из растворов с концентрацией азотной кислоты 400-450 г/дм³. Использование водного раствора с концентрацией азотной кислоты выше 450 г/дм³ приведет к увеличению степени кислотного гидролиза ТБФ; при уменьшении кислотности исходного раствора ниже 400 г/дм³ полученная равновесная кислотность (менее 340 г/дм³) не будет обеспечивать эффективной экстракции металлов вследствие уменьшения коэффициентов распределения вплоть до возможности появления гидролизованных неэкстрагируемых соединений и их осадков.

Использование органического раствора с содержанием ТБФ выше 90% об. нецелесообразно, так как при высокой концентрации циркония наблюдается возрастание плотности и вязкости органической фазы, что создает проблемы при разделении водной и органической фаз после проведения экстракции. Понижение концентрации ТБФ ниже 85% приведет к появлению третьей фазы.

Повышение эффективности процесса иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 70% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 58,2 г/дм³ Zr, 1,8 г/дм³ Hf и 420 г/дм³ HNO₃, при соотношении потоков фаз О:В=1:1. Перемешивание фаз продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз после смешения составляло 10 мин. После экстракции рафинат содержал 15,4 г/дм³ Zr и 1,0 г/дм³ Hf, 345 г/дм³ HNO₃; в органическую фазу перешло 42,8 г/дм³ Zr и 0,8 г/дм³ Hf, однако наблюдалось расслаивание органической фазы на 2 составляющих.

Пример 2.

Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 70% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 90 г/дм³ по сумме Zr и Hf при Zr:Hf=1:1, 420 г/дм³ HNO₃, при соотношении потоков фаз О:В=1:1. Перемешивание фаз продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз после смешения составляло 10 мин. После экстракции рафинат содержал 6,3 г/ дм³ Zr и 29,8 г/дм³ Hf, 345 г/ дм³ HNO₃; органический раствор содержал 38,7 г/дм³ Zr и 15,2 г/дм³ Hf, однако наблюдалось расслаивание органической фазы на 2 составляющих.

Пример 3.

Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 85% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 82,9 г/дм Zr, 2,6 г/дм³ Hf и 430 г/дм³ HNO₃, при соотношении потоков фаз О:В=1:1. Перемешивание фаз продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз после смешения составляло 10 мин. После экстракции рафинат содержал 24,7 г/дм³ Zr и 1,2 г/дм³ Hf 345 г/дм³ NHO₃; экстракт содержал 58,2 г/дм³ Zr и 1,4 г/дм³ Hf, при этом не наблюдалось расслаивания органической фазы на 2 составляющих.

Пример 4.

Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 85% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 110 г/дм по сумме Zr и Hf при Zr:Hf=1:1, 430 г/дм³ NHO₃, при соотношении потоков фаз О:В=1:1. Перемешивание фаз продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз после смешения составляло 10 мин. После экстракции экстракт содержал 43,5 г/дм³ Zr и 17,6 г/дм³ Hf, рафинат содержал 11,5 г/дм³ Zr и 37,4 г/дм³ Hf, 345 г/дм³ HNO₃; при этом не наблюдалось расслаивания органической фазы на 2 составляющих.

Пример 5.

Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 90% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 82,9 г/дм³ Zr, 2,6 г/дм³ Hf и 435 г/дм³ HNO₃, при соотношении потоков фаз О:В=1:1. Перемешивание фаз продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз после смешения составляло 10 мин. После экстракции экстракт содержал 62,1 г/дм³ Zr и 1,5 г/дм³ Hf, рафинат содержал 20,8 г/дм³ Zr и 1,1 г/дм³ Hf, 340 г/дм³ HNO₃; при этом не наблюдалось расслаивания органической фазы на 2 составляющих.

Пример 6.

Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 85% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 58,2 г/дм³ Zr, 1,8 г/дм³ Hf и 450 г/дм³ NHO₃, в противоточном ступенчато-непрерывном экстракционном режиме по методу Альдерса [Альдерс JI. Жидкостная экстракция. 2-е изд., перевод с английского. // М.: ИЛ, 1962, 259 с. ], состоящем из 3 ступеней, при соотношении потоков фаз на каждой ступени О:В=1:1. Перемешивание фаз при каждом контакте продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз в каждом контакте после смешения составляло 10 мин. После 3-х ступеней противотока на выходе получен экстракт, содержащий 58,1 г/дм³ Zr и 1,7 г/дм³ Hf. Рафинат содержал менее ОДг/дм (Zr+Hf) и 360 г/л HNO₃. He наблюдалось расслаивания органической фазы на 2 составляющих.

Пример 7.

Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 90% об. ТБФ, контактировали с водным раствором, содержащим 58,2 г/дм³ Zr, 1,8 г/дм³ Hf и 430 г/дм³ HNO₃, в противоточном ступенчато-непрерывном экстракционном режиме по методу Альдерса, состоящем из 5 ступеней, при соотношении потоков фаз на каждой ступени 0:В=1:2. Перемешивание фаз при каждом контакте продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз в каждом контакте после смешения составляло 10 мин. После пяти ступеней противотока оба металла перешли в органическую фазу. Рафинат содержал менее 0,1 л/дм³ (Zr+Hf) и 360 г/л HNO₃. Не наблюдалось расслаивания органической фазы на 2 составляющих

Пример 8.

Раствор трибутилфосфата в РЭД-3 с концентрацией 85% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 65 г/дм³ циркония и 360 г/дм³ HNO₃, в противоточном ступенчато-непрерывном экстракционном режиме по методу Альдерса, состоящем из 3 ступеней, при соотношении потоков фаз на каждой ступени О:В=1:1. Перемешивание фаз при каждом контакте продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз в каждом контакте после смешения составляло 10 мин. После 3-х ступеней противотока не наблюдалось расслаивания органической фазы на 2 составляющих, однако кислотность водной фазы снизилась до 160 г/л, что привело к появлению в ней осадков гидратированного оксида циркония.