ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ ГАЗОВЫЙ СЕНСОР

Предлагаемое изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к полупроводниковым газовым сенсорам датчиков горючих газов, и может быть использовано в газоанализаторах, газосигнализаторах и газовых пожарных извещателях для контроля довзрывных концентраций взрывопожароопасных газов и газовых смесей.

Интенсивная промышленная деятельность и, как следствие, большой выброс вредных веществ в атмосферу привели к опасному уровню нагрузки на окружающую среду. Огромная насыщенность современного бытового и промышленного комплекса техническими средствами, использующими и выделяющими при функционировании различные, в том числе вредные, газы: монооксид и диоксид углерода, аммиак, метан, оксиды азота и др., а также высокая частота возникновения критических ситуаций, сопровождающихся, зачастую, выбросом значительных количеств смесей токсичных и горючих газов, делает весьма важной задачу создания средств постоянного контроля (мониторинга) состава газовоздушной среды.

Известно (разработка заявителя ОАО «Авангард») «Устройство для контроля концентрации опасных газов» по патенту РФ: RU 2411511 от 10.02.2011, МПК⁸ G01N 27/12, G01W 1/00 - [1], содержащее газовый сенсор и устройства обработки его сигналов. Однако в устройстве [1] не уточнен тип газового сенсора и его принцип работы.

Газовый сенсор является устройством, в котором реакция взаимодействия контролируемого газа с чувствительным элементом (выделение тепла, изменение теплопроводности и др.) преобразуется в электрический сигнал.

Существуют различные газовые сенсоры - электрохимические, оптические, термокаталитические, термокондуктометрические, полупроводниковые и др., различающиеся по структуре чувствительного элемента и по типу реакции с контролируемым газом.

Полупроводниковые сенсоры обладают ограниченной селективностью, но при этом обеспечивают длительную работу сенсора в необслуживаемом режиме, просты, сравнительно дешевы и обладают малыми массогабаритными показателями. Кроме того, полупроводниковые газовые сенсоры обладают наибольшим быстродействием и высокой чувствительностью. Поэтому наиболее предпочтительным для мониторинга газовых сред представляется применение полупроводниковых сенсоров, благодаря их высокому быстродействию, чувствительности к малым концентрациям, высокой технологичности изготовления и низкой стоимости.

Известны полупроводниковые газовые сенсоры (и способы их работы) пленочной конструкции с применением в качестве газочувствительного элемента полупроводникового состава на основе SnO₂, легированного самыми различными соединениями, и другого газочувствительного элемента на основе In₂O₃, легированного другими соединениями, применение напыленных контактных площадок из платины, а также с размещением пленочного газочувствительного элемента по центру реакционной камеры корпуса датчика:

- «Газовый сенсор» по патенту США: US 5837886 от 17.11.1998, МПК⁶ G01N 27/12, G01W 1/00 - [2];

- «Датчик для определения концентрации газов» по патенту РФ: RU 2096774 от 20.11.1997, МПК⁶ G01N 27/12 - [3];

- «Анализатор селективного определения водорода в газах» по патенту РФ: RU 2124718 от 10.01.1999, МПК⁶ G01N 27/12 - [4];

- «Полупроводниковый датчик для обнаружения метана…» по патенту Германии: DE 19924611 от 12.12.2000, МПК⁷ G01N27/12, G01N 33/00 - [5];

- «Способ селективного определения концентраций вредных примесей в газах и устройство для его реализации» по патенту РФ: RU 2159931 от 27.11.2000, МПК⁷ G01N 27/12 - [6];

- «Способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора» по патенту РФ: RU 2319953 от 20.03.2008, МПК⁷ G01N 27/12 - [7].

Основным недостатком аналогов [2, 3, 4, 5, 6 и 7] является то, что они являются пленочными, то есть газочувствительный слой расположен на плоскости (подложке) и имеет меньшую полезную площадь контакта с газом по сравнению, например, со сферическим газочувствительным слоем. Также неоднородность структуры напыленной платиновой металлизации (нагревателей, рабочих электродов) в зоне контакта с подложкой вызывает дрейф характеристик сенсора, что снижает его точность и надежность.

Известен «Газовый сенсор и способ его работы» по патенту США: US 6565812 от 20.05.2003, МПК⁷ G01N 27/12, G01N 33/00 - [8], содержащий корпус реакционной камеры, с торца закрытый сеткой, в котором на контактных проводниках (контактных площадках) установлен шарообразный полупроводниковый газочувствительный элемент, внутри которого размещен нагреватель в виде цилиндрический пружины, внутри пружины по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента расположен прямой измерительный проводник, газочувствительный элемент выполнен из легированного оксида олова SnO₂ или легированного In₂O₃. Газочувствительный элемент расположен у днища реакционной камеры на контактных площадках, нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из проволоки сплавов платины.

Недостатком аналога [8] является то, что газочувствительный элемент расположен у днища реакционной камеры на контактных площадках, а это приводит к неравномерности температурного поля в реакционной камере, а также к неравномерности подвода к полупроводниковому газочувствительному элементу исходных компонентов и удалению продуктов реакции, то есть приводит к неравномерностям тепломассопереноса, что снижает надежность работы устройства.

Также известен «Полупроводниковый газовый сенсор» по патенту РФ: RU 2509303 от 10.03.2014, МПК⁸ G01N 27/14, «Полупроводниковый газовый сенсор» [9], содержащий корпус реакционной камеры, с торца закрытый сеткой, в котором на контактных проводниках установлен шарообразный полупроводниковый газочувствительный элемент, внутри которого размещен нагреватель в виде цилиндрический пружины, внутри которой по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента расположен прямой измерительный проводник, при этом корпус реакционной камеры выполнен из коррозионно-стойкой стали, сетка выполнена из проволоки нержавеющей стали диаметром 0,03…0,04 мм шагом 0,06…0,08 мм, газочувствительный элемент расположен по центру реакционной камеры, нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из платиновой проволоки диаметром 0,01…0,02 мм, нагреватель имеет 2…7 витка проволоки, шарообразный полупроводниковый газочувствительный элемент имеет диаметр 0,4…0,8 мм и выполнен из смеси оксида олова SnO₂: 5…95% масс и оксида индия In₂O₃: 5…95% масс.

Недостатком аналога [9], также и аналога [8], является то, что газочувствительный элемент, выполненный из легированного оксида олова SnO₂ или легированного In₂O₃, а также из смеси оксида олова SnO₂: 5…95% масс и оксида индия In₂O₃: 5…95% масс, обладает недостаточной механической прочностью. А это также уменьшает долговременную стабильность, быстродействие и устойчивость к воздействию внешний факторов.

Прототипом заявляемого изобретения является «Газовый сенсор» по заявке США: US 2001003916 от 21.06.2001, МПК⁶ G01N 27/12, G01N 33/00 - [10], содержащий шарообразный полупроводниковый двухкомпонентный, двухслойный газочувствительный элемент, во внутреннем слое которого размещен нагреватель в виде цилиндрический пружины, внутри которой по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента расположен прямой измерительный проводник, нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из платиновой проволоки, цилиндрическая пружина нагревателя заполнена внутренним слоем полупроводникового газочувствительного элемента, выполненного из SnO₂, а снаружи цилиндрическая пружина нагревателя покрыта шарообразным слоем пористого Al₂O₃.

Недостатком прототипа [10], является то, что внешний шарообразный слой пористого Al₂O₃ не является газочувствительным и служит только для механической фиксации внутреннего газочувствительного слоя, а это уменьшает общую площадь активной поверхности сенсора, что особенно сказывается на чувствительности к малым концентрациям газа в сторону ее уменьшения. При этом Al₂O₃ является активным сорбентом, который сильно поглощает влагу, и при насыщении влияет на стабильность показаний газочувствительного элемента.

Практическая реализация аналога [8] и прототипа [10], представленная на сайте: http://www.figaro.co.jp/ - [11], позволяет сделать выводы о сравнительно низкой чувствительности этих полупроводниковых газовых сенсоров к малым концентрациям газов. Кроме того, представленные в [11] полупроводниковые газовые сенсоры имеют высокое энергопотребление и достаточно дороги.

Таким образом, вышеуказанные недостатки аналогов и прототипа ставят задачу (технический результат): повышения чувствительности полупроводникового газового сенсора, а также существенного улучшения механической прочности, долговременной стабильности, быстродействия и устойчивости к воздействию внешний факторов. Кроме того, ставятся задачи создания простого, надежного, сравнительно дешевого и быстродействующего сенсора, обеспечивающего его длительную работу в необслуживаемом режиме.

Указанная задача (сущность изобретения) решается тем, что полупроводниковый газовый сенсор, содержащий корпус реакционной камеры, выполнен из коррозионно-стойкой стали, и с торца закрытый сеткой, в котором на контактных проводниках по центру реакционной камеры установлен шарообразный полупроводниковый двухкомпонентный, двухслойный газочувствительный элемент, во внутреннем слое которого размещен нагреватель в виде цилиндрический пружины, внутри которой по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента расположен прямой измерительный проводник, цилиндрическая пружина нагревателя заполнена внутренним слоем полупроводникового газочувствительного элемента, выполненного из SnO₂, при этом сетка выполнена из проволоки нержавеющей стали диаметром 0,03…0,05 мм шагом 0,05…0,07 мм, нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из платиновой проволоки диаметром 0,015…0,03 мм, нагреватель имеет 2…8 витка проволоки, а снаружи цилиндрическая пружина нагревателя покрыта шарообразным слоем оксида индия In₂O₃, внешний диаметр которого составляет 0,8…0,9 мм.

Повышение чувствительности полупроводникового газового сенсора, улучшение механической прочности, долговременной стабильности, быстродействия и устойчивости к воздействию внешних факторов происходит за счет того, что внешний шарообразный слой оксида индия In₂O₃, также пористый, и имеет высокую механическую прочность по удержанию внутреннего газочувствительного слоя. Оксид индия In₂O₃ является также газочувствительным, что приводит к увеличению общей площадь активной поверхности сенсора, что особенно сказывается на чувствительности к малым концентрациям газа в сторону ее увеличения.

Экспериментально подтверждена чувствительность данного сенсора к 0,3 ppm H₂ и 2 ppm СО, эта величина чувствительности достаточна для получения устойчивого сигнала при установке сенсора в газоаналитические приборы. Кроме того, по сравнению с аналогом [9], где частицы SnO₂ распределены по объему фиксирующего компонента In₂O₃, чувствительность разработанного сенсора возросла по водороду на 20…30% и по монооксиду углерода на 30…40% за счет увеличения площади активной поверхности, а также за счет плотной упаковки наиболее активного SnO₂ пористым, механически прочным и газочувствительным слоем оксида индия In₂O₃.

Таким образом, выполнение сетки (газообменного фильтра) из проволоки нержавеющей стали диаметром 0,03…0,05 мм шагом 0,05…0,07 мм приводит к ее химической инертности и к возможности работать в неблагоприятных условиях эксплуатации, что в конечном итоге приводит к повышению надежности устройства. Размеры проволок сетки и ее шага выбраны из условий оптимизации приемлемого тепломассообмена в реакционной камере и для улучшения защиты чувствительного элемента от механических примесей газовых сред.

Введенные признаки «нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из платиновой проволоки диаметром 0,015…0,03 мм» и «нагреватель имеет 2…8 витка проволоки» получены из расчетно-имперических исследований и оптимизации диффузионных и тепловых режимов при создании заявляемого устройства.

Введение признака: «снаружи цилиндрическая пружина нагревателя покрыта шарообразным слоем оксида индия In₂O₃» задает состав пористой, механически прочной оболочки (обечайки) газочувствительного элемента из достаточно рыхлого SnO₂, находящегося внутри цилиндрической пружины нагревателя. При этом происходит повышение чувствительности к малым концентрациям газа, так как оксид индия In₂O₃ является газочувствительным, что увеличивает общую площадь активной поверхности газочувствительного элемента. Этим достигается максимальная чувствительность для конкретного газа (смеси газов) и стабильность работы самого элемента.

Признак «внешний диаметр которого (газочувствительного элемента) составляет 0,8…0,9 мм» также получен из расчетно-имперических исследований и оптимизации диффузионных и тепловых режимов при создании заявляемого устройства.

Конструкционные параметры элементов газочувствительного элемента многовариантны. Он подбирается эмпирическим путем и в последующем многократно проходит натурные испытания для уточнения конструкционных параметров и размеров элементов.

При изменении конструкционных параметров и размеров элементов заявленного устройства, более или менее, чем указано в формуле изобретения, существенно ухудшается его качество и эффективность применения.

Так, например, при испытаниях аналога [9] и заявляемого технического решения на механическую прочность при воздействии механических ударов с амплитудой 20g и длительностью ударного ускорения 1 мс отклонение абсолютной чувствительности после механических воздействий у аналога [9] составило 30% и более. У заявляемого полупроводникового газового сенсора составило 5…10%, при этом выросла его чувствительность по сравнению с аналогом [9]:

- по водороду на 20…30%;

- по монооксиду углерода на 40-30%.

На фиг. 1 представлен схематичный разрез предложенного полупроводнивкового газового сенсора (вид с боку - разрез А-А). На фиг. 2 - разрез фиг. 1 по Б-Б. На фиг. 3 - увеличенный разрез (вид с верху) полупроводникового газочувствительного элемента. На фиг. 4 - увеличенная фотография газочувствительного элемента. На фиг. 5 приведена фотография монтажной электрической платы с расположенным на ней полупроводниковым газовым сенсором (вид сверху). На фиг. 6 - структурная схема модуля управления и первичной обработки сигнала сенсора. На фиг. 7 - график режима питания полупроводникового газового сенсора (разработки ОАО «Авангард» - ПГС-1АМ). На фиг. 8 - электронно-микроскопический снимок продольного среза газочувствительного элемента полупроводникового газового сенсора.

Полупроводниковый газовый сенсор содержит корпус 1 реакционной камеры 2, выполненный из коррозионно-стойкой стали. Корпус 1, с торца закрытый сеткой 3 из нержавеющей стали проволокой диаметром 0,03…0,05 мм шагом 0,05…0,07 мм. В корпусе 1 по центру реакционной камеры 2 на контактных проводниках 4 установлен шарообразный полупроводниковый газочувствительный элемент 5 при помощи проводов нагревателя 6 и измерительного проводника 7. Внутри полупроводникового газочувствительного элемента 5 размещен нагреватель 6 в виде цилиндрический пружины, внутри которой по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента 5 расположен прямой измерительный проводник 7. Нагреватель 6 и измерительный проводник 7 газочувствительного элемента выполнены из платиновой проволоки диаметром 0,015…0,03 мм, при этом нагреватель выполнен 2…8 витками этой проволоки и диаметром витков 0,3…0,6 мм. Пространство вокруг прямого измерительного проводника 7 и внутри цилиндрический пружины нагревателя 6 заполнено газочувствительным составом SnO₂ - 8, вокруг которого (и нагревателя 6) расположен шарообразный пористый и газочувствительный слой 5 оксида индия In₂O₃, внешний диаметр которого составляет 0,8…0,9 мм.

Конструкция готового газового сенсора ПГС-1АМ разработки ОАО «Авангард» представляет собой реакционную камеру 2 (никель-кобальтовый корпус транзисторный Т0-5) 1, сообщающуюся с газовой средой через сетку 3 (газообменный фильтр), выполненную из нержавеющей стали диаметром 0,035 мм шагом 0,06 мм. В корпусе 1 реакционной камеры 2 на контактных проводниках 4 по ее центру установлен шарообразный полупроводниковый элемент 5 (с внешним пористым и газочувствительным слоем 5 оксида индия In₂O₃ и внутренним газочувствительным слоем 8 из SnO₂). Внутри полупроводникового элемента размещен нагреватель 6 в виде цилиндрической пружины (5 витков) внешним диаметром 0,44 мм и шагом пружины (межвитковым расстоянием) 0,04 мм, внутри пружины по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового газочувствительного элемента размещен прямой измерительный проводник 7. Нагреватель 6 и измерительный проводник 7 выполнены из литого химически чистого и термостабильного платинового микропровода ПЛ-3Т диаметром 0,02 мм.

Микропроводу ПЛ-3Т не свойственны недостатки, присущие сенсорам на подложке, такие как неоднородность структуры напыленной платиновой металлизации (нагревателей, рабочих электродов) в зоне контакта с подложкой и, как следствие, дрейф характеристик сенсора.

Полупроводниковый элемент, представляющий собой систему из внутреннего слоя из оксида олова SnO₂ и внешнего слоя из In₂O_3, которая обладает высокой чувствительностью, быстродействием, удобным диапазоном изменения сопротивлений, низкой рабочей температурой при детектировании окислительных и восстановительных газов. При взаимодействии газа с чувствительным полупроводниковым элементом, газочувствительный состав меняет электрическую проводимость.

Принцип действия полупроводникового газового сенсора основан на хемосорбционном взаимодействии тестируемых газов с поверхностью и объемом полупроводникового слоя, приводящего к изменению концентрации электронов в его зоне проводимости.

Молекулы детектируемых газов попадают на поверхность и проникают вглубь газочувствительного слоя. Далее идет процесс реакции молекул детектируемых газов с хемосорбированным кислородом.

При адсорбции окислителей (О₂, О₃, F₂, Cl₂, NO₂ и др.) происходит обеднение зоны проводимости электронами, что приводит к росту энергетического барьера в области контакта частиц и увеличению сопротивления в этой части газочувствительного слоя.

SnO+O₂→2SnO₂

При адсорбции газов восстановителей (H₂, СО, C_xH_y и др.) количество электронов на поверхности области контакта растет.

SnO₂+CO→SnO+CO₂

Два электрона переходят в зону проводимости полупроводника, соответственно растет электрическая проводимость газочувствительного состава.

По аналогии в слое In₂O₃ происходят следующие реакции:

4InO+O₂→2In₂O₃

In₂O₃+CO→2InO+CO₂

Изменение сопротивления полупроводникового состава регистрируется на измерительном электроде и отрицательном контакте нагревателя с применением модуля управления и первичной обработки (МУПО). На фиг. 6 приведены условные обозначения МУПО: УП - узел питания, ЧЭ - чувствительный элемент (полупроводниковый газовый сенсор), ДТ - датчик температуры, НУ - нормирующий усилитель, МК - микроконтроллер, U_пит - питающее напряжение, UART - цифровой выходной сигнал (протокол UART).

Для построения электронной схемы МУПО применена современная элементная база, обеспечивающая стабильное напряжение питания сенсора и высокий коэффициент усиления сигнала на малых концентрациях газа.

В схеме МУПО имеется узел управления питанием для различных типов сенсоров, узел усиления и обработки сигнала, узел оцифровки сигнала и передачи его по выходной шине с интерфейсом I₂C.

Исследование сенсорных характеристик сенсора ПГС-1АМ проводилось на газосмесительной установке производства ОАО «Авангард». Были проведены испытания на чувствительность к газовыми смесям CO-воздух, CH₄-Воздух и H₂-воздух, а также исследование зависимости показаний от расхода и влажности газовой смеси. Было проведено исследование влияния температуры нагревателя на все вышеуказанные свойства и отработан режим термотренировки сенсора для стабилизации его параметров.

Режим импульсного питания сенсора (фиг. 7) был подобран для оптимальной регистрации протекания реакции. Чтобы могла произойти реакция в слоях SnO₂ и In₂O₃, необходимо предварительно нагреть область реакции газочувствительного слоя до определенной температуры. Например, для эффективного протекания реакции слоев SnO₂ и In₂O₃ с СО и Н₂ температура нагрева должна лежать в диапазоне 100…250°C, а для CH₄ - в диапазоне 300…450°C. Повышенная температура понижает энергию связи молекул адсорбированного кислорода с электронами, что способствует намного более легкому освобождению электронов от молекул кислорода и выходу их в зону проводимости. Затем подается импульс низкого напряжения для стабилизации реакции, в конце которого и производится регистрация сигнала. Для водорода и монооксида углерода диапазон оптимальных температур для протекания реакции составляет 100-130°C.

Мощность сенсора в данном режиме составляет 68 мВт, а полезный сигнал от сенсора выше, по сравнению с аналогом [9] (разработки ОАО «Авангард» - ПГС-1А): по водороду на 20…30% и по монооксиду углерода на 40-30%.

Результаты испытаний сенсора ПГС-1AM на чувствительность к различным газам представлены в табл. 1. Изменение сопротивления при подаче Н₂ концентрацией 20 ppm по сравнению с сопротивлением на воздухе составляет 4,8 раза, СО концентрацией 86 ppm - более 5 раз, а СН₄ 0,5% об. - более 10 раз.

Также полупроводниковый газовый сенсор на основе раздельных слоев SnO₂ и In₂O₃ (ПГС-1АМ) показал более высокую чувствительность к малым концентрациям газов СО (3 ppm) и Н₂ (1 ppm). Сигнал сенсора на данных концентрациях возможно выделить на уровне шума.

Результаты испытаний полупроводникового газового сенсора ПГС-1АМ на чувствительность к изменению расхода газовой смеси представлены в табл. 2. При снижении расхода в 4 раза отклик к СО концентрацией 86 ppm упал на 31%.

В табл. 3 представлены результаты испытаний полупроводникового газового сенсора ПГС-1АМ на чувствительность к изменению влажности газовой смеси. При снижении влажности до 10% RH отклик к СО концентрацией 86 ppm упал на 24% относительно показателей смеси влажностью 50% RH, а при увеличении влажности до 90% RH отклик снизился на 12%. Применение угольного фильтра позволило снизить падение чувствительности при изменении влажности газовой смеси до 2,4%.

Компенсация влияния температуры и влажности на сенсор ПГС-1АМ возможна также и аппаратными методами.

Изменения чувствительности сенсора ПГС-1AM после механических испытаний в сравнении с аналогом [9] представлены в табл. 4.

Исследовательские испытания опытных образцов полупроводниковых газовых сенсоров ПГС-1AM показали, что данная конструкция является перспективной для разработки серийного полупроводникового сенсора на горючие и токсичные газы в широком диапазоне концентраций, т.к. является простой, содержащей минимум компонентов и более технологичной, а технология их изготовления менее энергоемкой по сравнению с сенсорами на подложке (Al₂O₃, Si и др). Сенсоры ПГС-1АМ могут быть применены в составе газовых пожарных извещателей раннего обнаружения возгораний, газосигнализаторов и течеискателей.

Полагаем, что предложенный полупроводниковый газовый сенсор обладает всеми критериями изобретения, так как:

- полупроводниковый газовый сенсор в совокупности с ограничительными и отличительными признаками формулы изобретения является новым для конструктивного размещения слоев общеизвестных составов и, следовательно, соответствует критерию "новизна";

- совокупность признаков формулы изобретения - полупроводникового газового сенсора неизвестна на данном уровне развития техники и не следует общеизвестным правилам создания составов припоев для соединения разнородных материалов, что доказывает соответствие критерию "изобретательский уровень";

- реализация заявленного полупроводникового газового сенсора не представляет никаких конструктивно-технических и технологических трудностей, откуда следует соответствие критерию "промышленная применимость".

Литература

1. Патент РФ: RU 2411511 от 10.02.2011, МПК⁵ G01N 27/12, G01W 1/00, «Устройство для контроля концентрации опасных газов».

2. Патент США: US 5837886 от 17.11.1998, МПК⁶ G01N 27/12, G01W 1/00, «Газовый сенсор».

3. Патент РФ: RU 2096774 от 20.11.1997, МПК⁶ G01N 27/12, «Датчик для определения концентрации газов».

4. Патент РФ: RU 2124718 от 10.01.1999, МПК⁶ G01N 27/12, «Анализатор селективного определения водорода в газах».

5. Патент Германии: DE 19924611 от 12.12.2000, МПК⁷ G01N 27/12, G01N 33/00, «Полупроводниковый датчик для обнаружения метана…».

6. Патент РФ: RU 2159931 от 27.11.2000, МПК⁷ G01N 27/12, «Способ селективного определения концентраций вредных примесей в газах и устройство для его реализации».

7. Патент РФ: RU 2319953 от 20.03.2008, МПК⁷ G01N 27/12, «Способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора».

8. Патент США: US 6565812 от 20.05.2003, МПК⁷ G01N 27/12, G01N 33/00, «Газовый сенсор и способ его работы».

9. Патент РФ: RU 2509303 от 10.03.2014, МПК⁸ G01N 27/14, «Полупроводниковый газовый сенсор» - [9].

10. Заявка США: US 2001003916 от 21.06.2001, МПК⁶ G01N 27/12, G01N 33/00, «Газовый сенсор» - Прототип.

11. http://www.figaro.co.jp/.