СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА НАНОРАЗМЕРНОГО УГЛЕРОДА

Предлагаемый способ получения устойчивого наноразмерного коллоидного раствора углерода относится к области нанотехнологии.

Получение и исследование наноструктурных материалов представляет большой интерес с научной и прикладной точек зрения (уникальные электрические, магнитные, химические, механические свойства, каталитическая активность, люминесцентные св-ва и др.).

Фундаментальный интерес связан со структурными особенностями и физико-химическими характеристиками объекта (большое количество свободных углеродных связей, компактность структуры).

Большой интерес представляют исследования таких свойств наножидкости, как теплопроводность, плотность, вязкость, проводимость, оптические и магнитные характеристики.

Необычные свойства наночастиц - основа для множества направлений прикладного характера:

- технология новых материалов, фармакология;

- уникальный источник полевой электронной эмиссии;

- металлические и полупроводниковые характеристики - самые миниатюрные электронные приборы;

- поверхностная структура объекта позволяет использовать его в качестве контейнера для жидкости и газов, в частности водорода.

Последнее время значительный интерес привлекают работы, связанные с получением тонких пленок наноструктурированного углерода для уменьшения коэффициентов вторичной эмиссии металлов и диэлектриков, выращиванием алмазных пленок и стекол, получением устойчивых коллоидных растворов (поглотитель солнечной энергии) (Robert Taylor, Sylvain Coulombe, Todd Otanicar, Patrick Phelan, Andrey Gunawan4, Wei Lv4, Gary Rosengarten, Ravi Prasher, and Himanshu Tyagi. Small particles, big impacts: A review of the diverse applications of nanofluids. J. Appl. Phys. 113, 011301 (2013)).

Известны различные методы (физические, химические, комбинированные и др.) формирования наночастиц:

- электрическая дуга,

- импульсно-периодическая дуга и искра,

- лазерная абляция в газах и жидкостях,

- осаждение продуктов химических реакций,

- пиролиз в присутствии металлических катализаторов,

- электрический взрыв проводников,

- каталитическое превращение композиционных порошков в пламенах и др.

Однако большинство этих методов продолжительны по времени и затраты и сложны, как правило, требуют разделения полезного продукта от примеси. Наноструктуры углерода представляют собой метастабильные состояния конденсированного углерода, получение их возможно только в условиях отклонения от термодинамического равновесия. Поэтому большой интерес представляет появившийся в последнее время целый ряд работ, в которых для синтеза наночастиц углерода, металлов и различных композиций используется импульсный электрический разряд в жидкостях. Короткий импульсный разряд способствует созданию метастабильных фаз углерода в результате атомизации углерода в высокотемпературном канале разряда и с последующим его быстрым охлаждением ("закалкой").

Метод является перспективным в силу целого ряда особенностей:

- простота и дешевизна установок и исходных материалов;

- возможность скелинга процесса синтеза;

- возможность получения наночастиц различного типа;

- наличие жидкости вокруг плазмы ограничивает возможность ее расширения и способствует увеличения температуры и давления, что благоприятствует протеканию экзотермических химических реакций.

Импульсный электрический разряд в жидкости можно реализовать двумя способами. В одном случае энергия импульса ≥1 кДж, а во втором не превосходит нескольких Дж. Первый случай требует достаточно громоздкого и сложного оборудования, реактор испытывает значительные ударные нагрузки. Кроме того, получаются наночастицы от наноразмерных до микронных, что требует дополнительных усилий по их разделению при использовании в различных технологиях. Источником углерода в такой жидкости, как вода являются графитовые электроды. В случае использования органической жидкости поставщиком углерода является сама жидкость.

Результаты исследований по синтезу наночастиц углерода в органических жидкостях, в частности в этаноле, представлены в работе (Journal of Physics D: Applied Physics, 43 (32). p.323001. Mariotti, D and Sankaran, RM (2010) Microplasmas for nanomaterials synthesis).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, описанный в работе (Pulsed discharge production of nano- and microparticles in ethanol and their characterization. Parkansky N., Alterkop В., Boxman R.L., Goldsmith S., Barkay Z., Lereah Y. Powder Technology. 2005. T.150. №1. С.36-41), в которой используются импульсно-дуговой разряд в этаноле. В этанол помещают два электрода (графит, никель, вольфрам и др.), частота следования импульсов f=100 Гц, токи и напряжение I=100-200 A, U=20 В соответсвенно, длительность импульса τ=30 мкс, образуются частицы от наноразмерных до микронных.

Недостатком описанного метода является неустойчивость коллоидного раствора (достаточно быстрое выпадение осадка), широкий размерный спектр частиц, а также достаточно сложная процедура электрического пробоя в этаноле.

Техническим результатом изобретения является простота и дешевизна, возможность получения наночастиц различного типа. Кроме того, следует отметить следующие преимущества предложенного технического решения:

- многоэлектродный высоковольтный импульсный разряд с инжекцией инертного газа в межэлектродное пространство позволяет формировать в этаноле устуйчивый наноструктурированный коллоидный раствор. Существует определенное пороговое значение удельного энерговклада (Дж/см³) выше которого коллоидный раствор устойчив, свойство раствора не меняется более года. При более низких удельных энерговкладах в течение 2-3 суток происходит выпадение осадка и просветление жидкости;

- при нагреве раствора до температуры кипения и последующем охлаждении свойство коллоида не меняется;

- при прохождении тока через коллоидный раствор (электрофорез) происходит быстрое выпадение осадка и просветление жидкости. Одновременно на положительном электроде образуется наноструктурированная пленка углерода;

- размеры наночастиц зависят от удельного энерговклада. Вблизи порогового значения удельного энерговклада их размер составляет 5-10 нм, и представляют собой разупорядоченный углерод;

- нанопорошок можно выделить из коллоидного раствора путем испарения или же в результате электрофореза.

Технический результат достигается тем, что способ получения коллоидного раствора наноразмерного углерода осуществляется следующим образом, органическую жидкость подают в камеру с электродами, инжектируют инертный газ в межэлектродное пространство, формируют высокотемпературный плазменный канал в пузырьках газа, осуществляя атомизацию атомов углерода с последующим быстрым охлаждением.

При превышении удельного энерговклада в жидкость порогового значения формируют устойчивый коллоидный раствор. В качестве органической жидкости может быть использован этанол.

На чертеже представлено устройство по получению коллоидного раствора.

Предлагаемый нами метод получения устойчивого коллоидного раствора наноразмерного углерода основан на реализации импульсного высоковольтного разряда в пузырях инертного газа, инжектированного в органическую жидкость (этанол). Как отмечалось выше, особенностью импульсных разрядов в этаноле является атомизация углерода в высокотемпературном канале с последующим резким охлаждением. Использование высоковольтного многоэлектродного разрядного устройства с инжекций газа в межэлектродное пространство в силу специфичности формирования плазменного канала и его охлаждения открывает новые возможности формирования наноструктур, наножидкостей углерода.

Используется диэлектрическая камера 1, многоэлектродное разрядное устройство 3 с инжекцией газа в межэлектродное пространство, расположенное внутри камеры, помещенное в этанол 2, который частично заполняет камеру. Камера 1 снабжена устройством для инжекции газа, системой заполнения и прокачки через нее органической жидкости (этанола). При этом к разрядному устройству подключен генератор высоковольтных импульсов 12. Устройство содержит генератор импульсов 5, пояс Роговского 6, делитель напряжения 7, спектрограф 8, оптический волновод 9, патрубки для прокачки жидкости 10, патрубок для удаления газа 13.

Устройство функционирует следующим образом.

В разрядное устройство 3 через патрубок 4 инжектируется инертный газ. Для удаления его из реактора используется патрубок 13. После этого реактор 1 частично заполняется жидкостью так, чтоб разрядное устройство 3 целиком оказалось в ней. К крайним электродам разрядного устройства подается высокое напряжение заданной величины (U≤20 кВ) и частотой следования импульсов (f≤100 Гц). В случае эксплуатации реактора в проточном режиме патрубки 10 обеспечивают необходимый расход жидкости. В пузырьках газа 11, заполненных парами спирта, межэлектродном пространстве через отверстия 5, возникает импульсный разряд. В каждом из межэлектродных промежутков формируется высокотемпературный плазменный канал длительностью несколько мкс со следующими параметрами: температура тяжелых частиц T=4000-5000 К, температура электронов T_э=1-1,5 эВ, концентрация заряженных частиц n=(2-3)·10¹⁷ cм³, диаметр плазменного канала сотни микрон. Энергия, вкладываемая в разряд за один импульс, ≤2-3 Дж.

В плазменном канале происходит атомизация атомов углерода. После прекращения импульса тока происходит быстрое расширение плазменного канала, что приводит к его быстрому охлаждению ("закалка") и формированию неравновесных наноструктур углерода, тем самым определяя характеристики, свойства коллоидного раствора. Характерное время охлаждения разрядного канала - единицы, десятки микросекунд. Динамика нагрева и охлаждения плазменного канала существенно влияет на параметры наночастиц.

Определяющим для получения коллоидного раствора является удельный энерговклад в обрабатываемую жидкость. В отсутствие проточного режима удельный энерговклад γ определяется следующим образом:

,

W - энергия, вложенная в разряд за один импульс, f - частота следования импульсов, V - объем жидкости, t - время обработки жидкости.

В случае проточного режима:

,

U - расход жидкости в единицу времени (см³/с). По мере увеличения времени обработки жидкости (удельного энерговклада) жидкость темнеет, в результате образования наночастиц углерода и при превышении некоторого порогового значения удельного энерговклада образуется устойчивый коллоидный раствор (осадок не выпадает более года). При меньших значениях удельного энерговклада в течение суток - двух происходит выпадание углерода на дно сосуда, жидкость просветляется.

Параметры наночастиц исследовались различными методами: КРС (комбинационное рассеяние света), ДРС (динамическое рассеяние света), рентгеновская дифрактометрия, электронная микроскопия, элементный состав и др.

Отметим, что при нагреве коллоидного раствора до температуры, близкой к температуре кипения, и последующем охлаждении раствор остается устойчивым. Пороговое значение удельного энерговклада зависит от материала электродов.

Элементный состав порошка наночастиц полученного в результате испарения коллоидного раствора выглядит следующим образом: C - 79,05%; O - 19,57%, остальными обнаруженными элементами являются Si; K; Ti; Cr; Fe. Наличие кислорода является результатом его адсорбции из воздуха.

Результаты могут быть использованы для решения различных прикладных задач, в частности получения покрытий металла углеродной пленкой с целью уменьшения коэффициента вторичной электронной эмиссии в технологии выращивания алмазных пленок и стекол, для создания элементов, поглощающих солнечное излучение и др.