×
10.07.2015
216.013.6206

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ТРИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В АЛЬФА-ОЛЕФИНЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКСА ХРОМА

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к технологии получения 1-гексена тримеризацией этилена. Изобретение направлено на достижение селективности катализатора по 1-гексену до 84,5% при сохранении высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена. Заявлены каталитические системы, включающие комплексы хрома общей формулы [(PhPXPPh)Cr(HO)Cl], где X - углеводородный бирадикал или замещенный углеводородный бирадикал, или [PhP(1,2-CH)PPh (1,2-СН)СН]CrClсовместно с системой активатор/соактиватор - метилалюмоксан/триметилалюминий. Компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1% : 21,4% : 78,5%. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к органической химии, а именно к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена.

1-Гексен является важным коммерческим полупродуктом, широко использующимся как сомономер в производстве линейного полиэтилена низкой плотности. При этом особые требования предъявляются к чистоте α-олефина. Исследования последних лет основаны на поиске каталитических систем, как правило, состоящих из смеси соединений хрома, лиганда и активатора, которые позволяют селективно получать 1-гексен из этилена в противоположность прежним технологиям олигомеризации, в которых образуется ряд α-олефинов согласно распределению Шульца-Флори.

Известна технология олигомеризации этилена с использованием каталитической системы, состоящей из дифосфиновых лигандов, "предшественников" (комплексов хрома - трихлорид трис(тетрагидрофуран)хрома (III), трис(ацетилацетонат) хрома (III), 2-этилгексаноат хрома (III)) и активатора - метилалюмоксана (US 2010145724).

Недостатком технологии является высокий процент побочного полимера (минимум - 2%, в среднем 2-4%). Следует отметить, что в каталитической системе в составе "предшественников" присутствуют несвязанные лиганды (тетрагидрофуран, ацетилацетонат, 2-этилгексаноат), которые способны к взаимодействию с активатором и понижают каталитическую активность системы.

Среди известных технологий селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена наиболее высокопроизводительными каталитическими системами являются смеси соединений хрома с PNP-лигандами (US 7141633 B2). Но заявляемая производительность 1033,2 кг (1-гексена)/гCr·ч наблюдается только в первые минуты проведения процесса, в дальнейшем скорость реакции значительно снижается и производительность падает.

В ближайшем аналоге к заявленной каталитической системе - RU 2456077 C1, описывается подобная каталитическая система на основе соединений хрома и стереоспецифичных лигандов, имеющих (S,S)- или (R,R)-изомерную структуру Р-С-С-Р, позволяющая увеличить производительность и селективность тримеризации.

У описываемых технологий имеются следующие недостатки: процессом сложно управлять, т.к. активность катализатора наибольшая в первые минуты проведения процесса, затем резко падает, и ее реальное значение значительно меньше заявляемого; в реакционной смеси присутствуют несвязанные лиганды, являющиеся продуктами диссоциации исходных соединений хрома, которые могут взаимодействовать с активатором и ухудшать показатели процесса.

Задачей данного изобретения является разработка производительной каталитической системы для тримеризации этилена в 1-гексен.

Технический результат заключается в достижении селективности катализатора по 1-гексену до 90 масс.% и выше при высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена.

Технический результат достигается применением комплекса хрома с дифосфиновым лигандом общей формулы [(Ph2PXPPh2)Cr(H2O)Cl3], где X выбирается из группы: углеводородный бирадикал или замещенный углеводородный бирадикал, а также применяют активатор, в качестве которого используют метилалюминоксан (МАО), и соактиватор, в качестве которого применяют триметилалюминий (ТМА), при этом компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1%:21,4%:78,5%. По второму варианту, в отличие от первого применяют комплекс хрома с дифосфиновым лигандом формулы [(Ph2Р(1,2-С6Н4)PPh(1,2-C6H4)CH3)]Cr(H2O)Cl3.

В качестве дифосфиновых комплексов хрома в составе каталитической системы служат комплексы хрома, имеющие в своем составе молекулы воды в качестве лиганда. Примерами применяемых комплексов являются следующие соединения:

В качестве активатора используют метилалюмоксан. В качестве соактиватора используют триметилалюминий.

Поставленная задача и технический результат достигаются при следующих методах получения комплексов и условий проведения процесса олигомеризации:

1,2-бис(дифенилфосфин)бензол, использованный для синтеза комплекса хрома 1, является коммерческим продуктом, дифосфины для получения комплексов 2-4 были синтезированы с помощью методик, аналогичных описанным в примерах патента US 2008058486.

Примеры получения дифосфиновых комплексов хрома

Пример 1 (синтез комплекса 1)

К 0,4 ммоль гексагидрата хлорида хрома (III) добавляли раствор 0,44 ммоль 1,2-бис(дифенилфосфин)бензола в 6 мл абсолютного тетрагидрофурана, перемешивали смесь 16-20 часов при комнатной температуре, затем нагрели в токе аргона до 90°C, перемешивали 60 минут, затем снова охладили до комнатной температуры. Тетрагидрофуран упарили, остаток проэкстрагировали горячим гексаном, отфильтровали, промыли горячим гексаном, высушили в вакууме.

Пример 2 (синтез комплекса 2)

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола был взят 1,2-бис(дифенилфосфино)-4,5-диметоксибензол.

Пример 3 (синтез комплекса 3)

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола был взят 1,2-бис(дифенилфосфино)-4,5-диметилбензол.

Пример 4 (синтез комплекса 4)

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола был взят [2-(дифенилфосфино)-фенил][2-метилфенил]фенилфосфин.

Выход и данные элементного анализа комплексов 1-4 представлены в таблице 1.

Пример 5

Методика проведения олигомеризации с использованием дифосфинового комплекса хрома (III) 1.

Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1%:21,4%:78,5%.

Приготовление каталитических растворов осуществляли в сосуде Шленка в инертной атмосфере аргона. Навеску комплекса 1 (0,53 мг) загрузили в токе аргона, добавили 2,8 мл абсолютированного метилциклогексана. Перемешивали суспензию в токе аргона в течение 20 минут при 50°C при помощи магнитной мешалки. Далее к суспензии добавили при помощи шприца 1,8 мл 0,085 М раствора МАО в толуоле, а затем 0,5 мл 1,0 М раствора ТМА в метилциклогексане, перемешивали в течение 8-10 минут. Отобрали 1 мл получившегося каталитического раствора и ввели в автоклав в токе аргона. В автоклав добавили 25,5 мл метилциклогексана. После загрузки всех компонентов в автоклав включили подачу этилена и не прерывали ее в течение всего опыта. Температуру и давление в автоклаве в ходе эксперимента поддерживали постоянными (температура 85°C, давление 20 бар). По истечении времени реакции (30 минут) перекрыли подачу этилена, выключили нагрев и перемешивание. После охлаждения и сброса давления в автоклав ввели метанол для разложения каталитической системы и внутренний стандарт (н-декан; 0,2-0,8 г) и перемешивали в течение 10 мин. После вскрытия автоклава к реакционной массе добавили 10 мл 20%-ный водный раствор HCl и 5 мл толуола.

Пример 6

Аналогичен примеру 5, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 2 в количестве 0,65 мг.

Пример 7

Аналогичен примеру 5, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 3 в количестве 0,62 мг.

Пример 8

Аналогичен примеру 5, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 4 в количестве 0,60 мг.

В таблице 2 приведены результаты тримеризации этилена с использованием каталитических систем на основе на дифосфиновых хромовых катализаторов, активированных смесью МАО и ТМА.

Как видно из полученных результатов, применение заявленных каталитических систем тримеризации этилена в 1-гексен, активированных смесью заявляемых активатора и соактиватора, приводит к получению 1-гексена с высокой производительностью и селективностью выше 50% и одновременно незначительному количеству побочно образующихся полимеров. Использование комплекса [(Ph2P(1,2-C6H4)PPh(1,2-C6H4)CH3)]Cr(H2O)Cl3 способствует протеканию процесса образования 1-гексена с достаточно высокой селективностью (84,5%) также при минимальном образовании полимеров.

Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 41-50 из 50.
27.08.2016
№216.015.5162

Способ получения 2-аминометилстиролов, содержащих гетероциклический фрагмент

Изобретение относится к способу получения 2-(N,N-диалкиламинометил)стиролов, содержащих гетероциклический фрагмент общей формулы: о
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002596198
Дата охранного документа: 27.08.2016
27.08.2016
№216.015.5167

Способ получения композиционного материала на основе полиолигоциклопентадиена и стеклянных микросфер и композиционный материал

Изобретение относится к способу получения композиционного материала на основе полиолигоциклопентадиена и стеклянных микросфер. Способ получения композиционного материала на основе полиолигоциклопентадиена и стеклянных микросфер включает смешивание дициклопентадиена по крайней мере с одним из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002596192
Дата охранного документа: 27.08.2016
27.08.2016
№216.015.51ac

Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины c-c и способ его получения

Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины С-С характеризуется общей формулой (I), где заместитель R выбран из группы: R=Н, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К1, R=(CH)СН, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) -...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002596197
Дата охранного документа: 27.08.2016
13.01.2017
№217.015.812a

Способ получения метилформиата, меченого стабильным изотопом углерода с

Изобретение относится к тонкому органическому синтезу, синтезу медицинских препаратов и касается способа получения метилформиата со стабильным изотопом углерода С, используемого для получения диагностических препаратов, применяемых в медицинской диагностике заболеваний. Способ получения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002602081
Дата охранного документа: 10.11.2016
25.08.2017
№217.015.9d36

Способ олигомеризации этилена в высшие олефины c10-c30

Изобретение относится к способу олигомеризации этилена в высшие олефины С-С в присутствии каталитической системы на основе комплекса хрома с триазольным лигандом нижеуказанной общей формулы, где заместитель R выбран из группы: R=Н,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002610524
Дата охранного документа: 13.02.2017
25.08.2017
№217.015.c0a6

Лиганд для получения комплекса переходного металла, способ его получения и способ получения комплекса переходного металла с использованием лиганда

Изобретение относится к лигандам для получения комплексов переходного металла, пригодным для использования в химической промышленности, общей формулы: выбранным из 4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(гексил)-1Н-1,2,3-триазола,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002616628
Дата охранного документа: 18.04.2017
20.01.2018
№218.016.15bc

Способ получения депрессорной присадки к дизельному топливу и депрессорная присадка к дизельному топливу

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии. Описан способ получения депрессорной присадки к дизельному топливу. Проводят реакцию радикальной сополимеризации малеинового ангидрида и широкой фракции 1-олефинов C-C при соотношении исходных реагентов от 1:0,92 до 1:3,7. Реакцию...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002635107
Дата охранного документа: 09.11.2017
15.02.2019
№219.016.ba81

Катализатор для получения синтетических легких олефинов c-c из синтез-газа и способ его получения

Катализатор для получения легких олефинов С-С по методу Фишера-Тропша содержит кобальт и железо на мезопористом носителе, представляющем собой мезопористый оксид алюминия со средним диаметром пор 6-12 нм, общим объемом пор 0,85-1,10 см/г, долей мезопор не менее 90% и удельной площадью...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002679801
Дата охранного документа: 13.02.2019
13.12.2019
№219.017.eca0

Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга и способ его получения

Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга получен сульфидированием состава, содержащего, масс.%: оксид кобальта или оксид никеля 2,0-6,0, оксид молибдена 6,0-18,0, носитель, в составе которого оксид магния 0,25-1,0, оксид алюминия остальное. Мольное отношение оксида алюминия к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002708643
Дата охранного документа: 10.12.2019
27.05.2020
№220.018.2101

Способ получения катализатора изомеризации 5-винил-2-норборнена в 5-этилиден-2-норборнен

Изобретение относится к способу получения катализатора изомеризации 5-винил-2-норборнена. Для получения катализатора изомеризации 5-винил-2-норборнена основный γ-AlO с размером частиц 50-200 мкм обрабатывают водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 10-30 масс. % в пересчете на...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002721911
Дата охранного документа: 25.05.2020
Показаны записи 41-50 из 76.
27.08.2016
№216.015.5167

Способ получения композиционного материала на основе полиолигоциклопентадиена и стеклянных микросфер и композиционный материал

Изобретение относится к способу получения композиционного материала на основе полиолигоциклопентадиена и стеклянных микросфер. Способ получения композиционного материала на основе полиолигоциклопентадиена и стеклянных микросфер включает смешивание дициклопентадиена по крайней мере с одним из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002596192
Дата охранного документа: 27.08.2016
27.08.2016
№216.015.51ac

Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины c-c и способ его получения

Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины С-С характеризуется общей формулой (I), где заместитель R выбран из группы: R=Н, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К1, R=(CH)СН, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) -...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002596197
Дата охранного документа: 27.08.2016
13.01.2017
№217.015.812a

Способ получения метилформиата, меченого стабильным изотопом углерода с

Изобретение относится к тонкому органическому синтезу, синтезу медицинских препаратов и касается способа получения метилформиата со стабильным изотопом углерода С, используемого для получения диагностических препаратов, применяемых в медицинской диагностике заболеваний. Способ получения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002602081
Дата охранного документа: 10.11.2016
25.08.2017
№217.015.9d36

Способ олигомеризации этилена в высшие олефины c10-c30

Изобретение относится к способу олигомеризации этилена в высшие олефины С-С в присутствии каталитической системы на основе комплекса хрома с триазольным лигандом нижеуказанной общей формулы, где заместитель R выбран из группы: R=Н,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002610524
Дата охранного документа: 13.02.2017
25.08.2017
№217.015.c0a6

Лиганд для получения комплекса переходного металла, способ его получения и способ получения комплекса переходного металла с использованием лиганда

Изобретение относится к лигандам для получения комплексов переходного металла, пригодным для использования в химической промышленности, общей формулы: выбранным из 4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(гексил)-1Н-1,2,3-триазола,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002616628
Дата охранного документа: 18.04.2017
20.01.2018
№218.016.15bc

Способ получения депрессорной присадки к дизельному топливу и депрессорная присадка к дизельному топливу

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии. Описан способ получения депрессорной присадки к дизельному топливу. Проводят реакцию радикальной сополимеризации малеинового ангидрида и широкой фракции 1-олефинов C-C при соотношении исходных реагентов от 1:0,92 до 1:3,7. Реакцию...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002635107
Дата охранного документа: 09.11.2017
10.05.2018
№218.016.3c8d

Способ получения диспергирующей присадки к дизельному топливу и диспергирующая присадка к дизельному топливу

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способу получения диспергирующей присадки к дизельному топливу. Проводят реакцию метатезисной сополимеризации функционализированного норборнена и циклоолефина и 1-гексена в качестве агента переноса цепи в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002647858
Дата охранного документа: 21.03.2018
05.07.2018
№218.016.6ba5

Способ оценки эффективности противотурбулентной присадки

Изобретение относится к области гидродинамики жидкостей, в частности к способам оценки эффективности гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей, и может быть использовано при создании гидродинамических стендов для изучения углеводородных жидкостей и испытания присадок к ним,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002659754
Дата охранного документа: 03.07.2018
14.09.2018
№218.016.8804

Способ получения сферических гранул на основе полидициклопентадиена

Изобретение относится к технологии изготовления полимерных гранул на основе высокомолекулярных материалов, в частности на основе полидициклопентадиена (ПДЦПД). Готовят реакционную смесь на основе ди- или олиго-циклопентадиена в присутствии катализатора метатезисной полимеризации, предварительно...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002666892
Дата охранного документа: 13.09.2018
19.10.2018
№218.016.9415

Способ получения трифенилфосфата

Изобретение относится к способу получения трифенилфосфата и может использоваться в химической промышленности. Предложенный способ характеризуется тем, что трихлорид фосфора подвергают взаимодействию с фенолом при мольном соотношении 1:3,15-1:3,5, причем трихлорид фосфора добавляют к фенолу в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002669934
Дата охранного документа: 17.10.2018
+ добавить свой РИД