СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНА И МЕТИЛПИРИДИНОВ

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения пиридина и метилпиридинов (пиколинов и лутидинов).

Пиридин и его алкилпроизводные используются в качестве исходных соединений при синтезе фармацевтических препаратов, гербицидов, поверхностно-активных веществ, ускорителей вулканизации каучука, ионообменных смол, кинофотоматериалов [1. Гиллер С.А., Казанский В.Б., Шаманская М.В., Машкина А.В. Каталитический синтез и превращения гетероциклических соединений. Изд. знание. Рига, 1976; 2. Henry G.D. De novo synthesis of substituted pyridines. Tetrahedron, 2004, 60, p.6043-6061; 3. Reddy K.S.K., Scrinivasa Kannan C., Raghavan K.V. Catalytic vapor phase pyridine synthesis: A process review // Catal. Surv. Asia, 2012, 16, p.28-35; 4. Shinkichi Shimizua, Nobuyuki Abe, Akira Iguchi and Hiroshi Sato. Synthesis of pyridine bases: general methods and recent advances in gas phase synthesis over ZSM-5 zeolite // Catalysis Surveys from Japan, 1998, 2, p.71-76. и др.].

Промышленные методы получения пиридинов заключаются в газофазной конденсации карбонильных соединений с аммиаком, которую проводят под действием промотированных металлами (Ni, Cr, Cd, Zn, Th) алюмосиликатов. Выход пиридинов составляет 40-60%, в процессе образуется значительное количество побочных продуктов [5. Пат. США №. 2807618; 6. Пат. США №5013843; 7. Пат. США №4675410 и др.].

Из многочисленных способов синтеза пиридина и пиколинов, описанных в литературе, наиболее распространены те, которые основаны на применении в качестве сырья ацетальдегида, формальдегида и акролеина [8. Krishna Mohan V.V., Narender N. Synthesis of N-heterocyclic compounds over zeolite molecular sieve catalysts: an approach towards green chemistry // Catal. Sci. Technol., 2012, 2, p.471-487], реже спиртов или эпоксидов, алкенов или алкинов [9. S.E. Golunski, D. Jacson. Heterogeneous conversion of acyclic compounds to pyridine bases - A Review // Appl. Catal., 1986, 23, p.1-14].

Начиная с 1989 г. активно проводятся работы по использованию в качестве катализаторов газофазной конденсации карбонильных соединений с аммиаком цеолитов [10. Пат. США №5994550; 11. Пат. США №5969143; 12. Пат. США №4220783; 13. Пат. EU №0382543 В1 и др.].

Большинство авторов используют для осуществления указанной реакции цеолит ZSM-5 (структурный тип MFI).

Так, описано [14. Пат. США №4810794; 15. Пат. США №4866179] получение пиридина и пиколинов взаимодействием ацетальдегида, формальдегида и аммиака под действием модифицированных металлами (Rh, Pt, Pd) цеолитов ZSM-5.

Показана каталитическая активность в синтезе пиридинов из ацетальдегида, формальдегида аммиаком цеолитов ZSM-5, модифицированных Со и/или Pb [16. K.S.K. Reddy, С. Srinivasakannan, K.V. Raghavan. Catalytic Vapor Phase Pyridine Synthesis: A Process Review // Catal. Surv. Asia, 2012, 16, p.28-35; 17. Y. Liu, H. Yang, F. Ji, Y. Zhang and Y. Li, Chem. Eng. J., 2008, 136, 282; 18. Пат. EU №1347961 B1 и др.], Zr [16], W или Pb [19. Rama Rao A.V., Kulkarni S.J., Ramachandra Rao R., Subrahmanyanm M., Synthesis of 2-picoline from acetone over modified ZSM-5 catalysts // Appl. Catal., A, 1994, 111, p.101-108 и др.]

В работах [20. H. Sato, Shimizu S, Abe N, Hirose K. Synthesis of pyridine bases over ion-exchanged pentasil zeolite // Chem. Lett., 1994, 1, 59; 21. Suresh Reddy K.K., Sreedhar I. and Raghavan K.V. Interrelationship of Process Parameters in Vapour Phase Pyridine Synthesis // Appl. Catal., A, 2008, 339, p.15-20 и др.] для получения пиридинов взаимодействием ацетальдегида, формальдегида с аммиаком использовали цеолит ZSM-5 в Н-форме.

Фирмой «Koel Chemical Company» запатентован [22. Пат. EU. №1167352 В1; 23. Пат. США №6281362 В1; 24. Пат. США №5237068] способ получения пиридина и пиколинов реакцией взаимодействия ацетальдегида, формальдегида с аммиаком в диапазоне температур 350-600°C. В качестве катализатора используют титано- или кобальтосиликаты, промотированные Pb, W, Zn, Tl, La, In, и цеолит типа ZSM-5. При мольном соотношении ацетальдегид : формальдегид : аммиак, равном 1:0,3-3:0.5-5 в качестве основных продуктов образуются пиридин и 3-пиколин. Для получения 2-пиколина и 4-пиколина в качестве основных продуктов, используют смесь ацетальдегида и аммиака с молярным соотношением, равным 1:0.8-3. Выход пиридинов составляет 81%, в расчете на общее число атомов углерода в альдегиде и кетоне.

Американская фирма «Reilli Industries» запатентовала [25. Пат. США №5780635; 26. Пат. EU №0837849 B1] способ получения пиридина и пиколинов реакцией взаимодействия альдегидов и кетонов с аммиаком при 350-550°C в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора на основе цеолитов: MOR, FAU, BE А. В реакции взаимодействия ацетальдегида, формальдегида и аммиака (мольное соотношение ацетальдегид : формальдегид составляет 1:1) преимущественно образуются пиридин и β-пиколин. Дополнительное количество ацетальдегида в реакционной массе приводит к образованию α- и γ-пиколинов. Выход пиридина и пиколинов составляет 10-15% при использовании катализатора на основе цеолита типа MOR, 20-25% - на цеолите типа FAU и 35-40% на цеолите типа ВЕА.

Фирмами «Council of Scientific» and «Industrial Research» запатентован [27. Пат. США №7365204 В2; 28. Пат. EU №1347961 В1] способ получения пиридина, пиколинов и лутидинов реакцией карбонильных соединений с аммиаком при 300-500°C под давлением 1-10 атмосфер в присутствии катализаторов на основе цеолитов следующих структурных типов: FAU, ВЕА, MFI, а также титаносиликатов. Общий выход пиридинов составляет 65-75%.

В патентах фирмы «Mobil Oil Corporation» предлагается получать пиридин, пиколины и лутидины реакцией ацетальдегида, формальдегида с аммиаком при 300-600°C под давлением 0.2-20 атмосфер в присутствии цеолитов типа пентасилов, MOR, МСМ-22 [29. Пат. США №5969143; 30. Пат. США №5994550; 31. Пат. США №5395940]. Селективность образования пиридина на катализаторе на основе пентасила H-ZSM-5 составляет 45%, на H-MOR - 30%. Селективность образования пиколинов на катализаторе H-ZSM-5 составляет 30%, на Н-MOR - 25%.

Сообщалось о синтезе пиридинов взаимодействием пропиленоксида, пропиленгликоля, этиленгликоля, ацетальдегида и аммиака на модифицированных цеолитах ZSM-5 и алюмосиликатах, промотированных Pb, Cu, Cr и др. [32. S.J. Kulkarni, М. Subrahmanyam. Synthesis of aliphatic amines and substituted pyridines over HZSM-5 catalyst // Indian Journal of Chemistry A, 1991, 30A, 12, p.543-548]. Основным продуктом реакции был диоксид углерода.

Van der Gaag и соавторы предложили синтез пиридинов взаимодействием этанола и аммиака в присутствии O₂ и H₂O [33. F.J. Van Der Gaag, F. Louter, J.C. Cudejans, H. Van Bekkum. Reaction of ethanol and ammonia to pyridines over zeolite ZSM-5 // Appl. Catal., 1986, 26, p.191-201]. В качестве катализаторов используют цеолиты H-ZSM-5, Cd-ZSM-5, Co-ZSM-5, Fe-ZSM-5, H-Mor, H-Y. Показано, что селективность образования пиридина увеличивается с увеличением SiO₂/Al₂O₃ и составляет 23-41%. Модифицированный Fe цеолит H-ZSM-5 показал наиболее высокую активность (конверсия этанола составляет 74%) и селективность в отношении образования пиридина (10%). В случае использования в качестве катализатора цеолитов Н-Mor и H-Y основным продуктом реакции является этилен (88% и 50%).

В 1994 году индийскими учеными предложен способ получения пиридинов реакцией этанола с формальдегидом и аммиаком под действием цеолитов H-ZSM-5 (мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃=30, 150, 280), Pb-ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃=150), W-ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃=150) [34. Kulkarni S.J., Ramachandra Rao R., Subrahmanyanm M. and Rama Rao A.V. Synthesis of pyridine and picolines from ethanol over modified ZSM-5 catalysts // Appl. Catal., A, 1994, 113, p.1-7].

Реакцию проводили в проточном реакторе при 420°C, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1. Мольное соотношение этанол формальдегид аммиак составляло 1:0,8:1,5. Формальдегид использовали в виде водного раствора (40%). В присутствии цеолитов Н-ZSM-5 выход пиридина составляет 19,4-38,5 мас.%, пиколинов - 11,9-23,5, лутидинов - 2,5-10,5%. Конверсия этанола на цеолитах H-ZSM-5 с соотношением SiO₂/Al₂O₃=30 и 280 составляла 37-43%, на цеолите H-ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃=150) - 72,5%. На цеолитах ZSM-5, модифицированных Pb и W, конверсия этанола и выход пиридина составляют 36-40% и 22-24%, соответственно.

К недостаткам этого способа можно отнести:

1 Высокую температуру проведения реакции (более 400°C), что способствует образованию большого количества кокса и побочных продуктов реакции.

2. Низкую объемную скорость подачи сырья, что, как правило, приводит к снижению селективности образования пиридина и монометилпиридинов, уменьшению времени работы катализатора в результате его быстрой дезактивации.

3. Низкие выходы метил- и диметилпиридинов (пиколинов, лутидинов). Как известно, 3-метилпиридин является одним из труднодоступных гомологов пиридина. Он используется как исходное соединение в синтезе никотиновой кислоты, никотинамида, никотиннитрила, высших 3-алкилпиридинов и ряда других соединений класса пиридина.

3,5-Диметилпиридин используется как катализатор при реакциях сшивки эпоксидов, как высокотемпературный растворитель и как промежуточное соединение при синтезах фармацевтических препаратов, гербицидов и ингибиторов коррозии.

Задачей настоящего изобретения является разработка более эффективного способа получения пиридина и метилпиридинов, позволяющего получать пиридины с высоким выходом при более низкой температуре.

Указанная цель достигается тем, что способ получения пиридина и метилпиридинов путем газофазной конденсации этанола с формальдегидом и аммиаком осуществляют, согласно изобретению, в присутствии гранулированного без связующих веществ цеолитного катализатора HY (цеолит HY-БС).

Реакцию проводят при температуре 200-400°C и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-10 ч^-1. Мольное соотношение этанол : формальдегид : аммиак составляет 1:0,5-1,1:1-5. Формальдегид используют в виде водного раствора (37%), аммиак - как в виде водного раствора (28%), так и газообразный.

Цеолит Y-БС синтезирован в виде гранул без связующих веществ; его гранулы представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов и обладают близкой к 100% степенью кристалличности. Пористая структура гранул состоит из микропористой структуры самого цеолита и мезопористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов. Применение цеолита Y-БС в синтезе пиридинов неизвестно.

Существенным преимуществом цеолита HY-БС перед цеолитом Н-ZSM-5 является комбинированная микро-мезо-макропористая высокостабильная кристаллическая структура. Благодаря присутствию мезо- и макропор в кристаллической решетке катализатора облегчен доступ реагирующих молекул к активным центрам цеолита, локализованным внутри пор, и транспорт продуктов реакции из катализатора в объем реакционной массы.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе синтеза пиридина и метилпиридинов реакцией этанола с формальдегидом и аммиаком используют гранулированный без связующих веществ цеолитный катализатор HY-БС. Синтез осуществляют при 200-400°C, преимущественно при 250-300°C, атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья 2-10 ч^-1. Конверсия этанола достигает 85%, селективность образования пиридина составляет 11-41%, пиколинов - 41-53%, лутидинов - 9-35.

Использование предлагаемого способа позволяет:

1. Уменьшить энергоемкость процесса получения пиридина и метилпиридинов за счет снижения температуры реакции.

2. Повысить суммарный выход пиридинов за счет увеличения объемной скорости подачи сырья и высокой активности катализатора.

3. Увеличить выход моно- и ди-метилпиридинов (пиколинов и лутидинов).

4. Синтезировать наиболее ценные 3-метилпиридин и 3,5-диметилпиридин.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

В качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ цеолит Y-БС, синтезированный в Na-форме по методу, приведенному в [35. Патент РФ №2456238, 2012 г.]. Декатионированием из раствора NH₄NO₃ и последующим прокаливанием при 540°C цеолит NaY-БС переводят в Н-форму с различной степенью декатионирования ионов Na⁺ на Н⁺ - 60-93% (степень декатионирования указана в долях перед обозначением образца цеолита). В процессе ионного обмена с промежуточными термообработками аморфизация кристаллического каркаса цеолита не происходит. Удельная поверхность образцов, определяемая методом ртутной порометрии, составляет 4-7,5 м²/г, а объем пор 0,21-0,32 см³/г. Транспортные поры, в основном, представлены порами с радиусом 50-100 нм и 100-1000 нм.

Реакцию взаимодействия этанола, формальдегида и аммиака проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора HY-БС при температуре 200-400°C, атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья (w) 2-10 ч^-1, в токе азота. Мольное соотношение этанол : формальдегид : аммиак изменяли в пределах 1:0,5-1,1:1-5.

Продукты собирают в охлаждаемый льдом приемник. Из реакционной массы продукты экстрагируют хлористым метиленом и анализируют.

Количественный анализ реакционной массы осуществляют методом газожидкостной хроматографии на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором, стеклянная капиллярная колонка длиной 25 м, температура анализа 50-280°C с программированным нагревом 8°C/мин, температура детектора 250°C, температура испарителя 300°C, газ-носитель - гелий - 30 мл/мин.

Идентификацию продуктов осуществляют сравнением хромато-масс-спектров и хроматографического поведения выделенных и эталонных соединений (пиридина, пиколинов и лутидинов).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. Сырье (10 мл смеси этанола, водных растворов формальдегида (37%) и аммиака (28%) в мольном соотношении 1.0:0.8:1.5) подают в проточный реактор с неподвижным слоем цеолитного катализатора 0,93HY-БС (1 см³) с помощью шприцевого микронасоса при 300°C, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 7 ч^-1, в токе азота. Продукты собирают в охлаждаемый льдом приемник, расположенный в нижней части установки. По окончании синтеза реактор продувают азотом в течение 30 минут. Из реакционной массы, состоящей из водного и органического слоев, продукты экстрагируют хлористым метиленом, после чего анализируют методом газожидкостной хроматографии.

Конверсия этанола составляет 70%. Селективность образования пиридина составляет 23%, пиколинов - 58%, лутидинов - 16%, «тяжелых» соединений (с молекулярной массой выше диметилпиридинов) - 3%. В составе пиколинов 74% приходится на долю 3-метилпиридина, среди лутидинов преобладает 3,5-диметилпиридин (90%).

ПРИМЕРЫ 2-10. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.