СПОСОБ УДАЛЕНИЯ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ЖИДКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива.

Повышение требований к качеству моторных топлив, в частности к содержанию серы, способствовало развитию интереса к нетрадиционным негидрогенизационным методам сероочистки. Селективная адсорбция, проводимая в мягких условиях без участия молекулярного водорода с использованием традиционных хорошо изученных материалов, представляется весьма перспективным методом. Промышленной реализации процесса препятствует быстрая выработка адсорбционной емкости, ограничивающая производительность процесса. В некоторых опубликованных работах описаны адсорбенты, обладающие большой емкостью, но, как правило, достижение высокой эффективности с их использованием требует довольно жестких условий работы: высокой температуры и даже повышенного давления. При этом весьма вероятно протекание побочных реакций олигомеризации, поликонденсации непредельных соединений топливных фракций, осложняющих регенерацию адсорбента.

Известен способ (WO 2005007780, 2005) адсорбционного удаления сераорганических соединений из углеводородных топлив при температуре 300-600°C и давлении 0,79-3,5 МПа с использованием в качестве адсорбента оксида переходного металла, например, оксида молибдена. Недостатком способа является проведение процесса при высоких температуре и давлении.

Известен также способ удаления сераорганических соединений из крекинг-бензина и дизельного топлива (пат. РФ 2242277, 2004) при жестких условиях: температуре 200-480°C и повышенном давлении. В способе используют сорбенты, полученные пропиткой основы сорбентов, содержащей оксид цинка, вспученный перлит и оксид алюминия, металлом-промотором, таким как никель и/или кобальт, с последующим восстановлением валентности металла-промотора молекулярным водородом.

Недостатком способа также, как и в WO 2005007780 является использование в процессе высоких температур и повышенного давления. Другим недостатком является использование в описанном способе молекулярного водорода.

Существуют другие способы адсорбционного удаления сераорганических соединений из углеводородных топлив (крекинг-бензина и дизельного топлива), в которых адсорбционный материал в качестве основного компонента содержит цинк (пат. РФ 2336126, 2006, и пат. РФ 2369630, 2008), но для этих изобретений характерны такие недостатки, как жесткие условия процесса (высокие температура и давление), а также использование молекулярного водорода.

Другой способ адсорбционного удаления сераорганических соединений из керосина (US 6992041, 2006) предлагает использовать в качестве сорбентов материал, содержащий никель, оксиды никеля, цинка и алюминия. Способ реализуется при температуре от 200 до 400°C и давлении до 2 МПа. Основными недостатками способа являются агрессивные условия процесса (повышенная температура), а также необходимость в использовании молекулярного водорода для активационной обработки адсорбента.

Наиболее близким к заявляемому является способ адсорбционного удаления сераорганических соединений (РФ 2517705, 2014), который заключается в том, что топливо при температуре, выбранной в интервале от 0 до 100°C, и атмосферном давлении, пропускают через неподвижный адсорбент с относительной объемной скоростью подачи, лежащей в диапазоне значений ОД - 10 час^-1, при этом в качестве адсорбента используют различные адсорбционные материалы, расположенные слоями или в виде одного смешанного слоя: алюмо-никель(кобальт)-молибденовый катализатор гидроочистки, и/или синтетические цеолиты типа NaX или ZSM, и/или материалы, содержащие оксиды алюминия, и/или оксиды цинка и меди.

Недостатком указанного способа является то, что при комбинировании адсорбентов не учтены особенности влияния температуры на адсорбцию для каждого адсорбента в отдельности, что существенно сказывается как на адсорбционной способности, так и на емкости в целом.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива с помощью комбинации адсорбентов, каждый из которых работает в определенном диапазоне температур, при котором достигается наибольшая эффективность адсорбции, в мягких условиях: при атмосферном давлении без применения молекулярного водорода.

Поставленная задача решается способом удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива с помощью адсорбентов, в качестве которых используют алюмо-никель(или кобальт)-молибденовый катализатор гидроочистки, и/или синтетические цеолиты типа NaX или ZSM, и/или материалы, содержащие оксиды алюминия, и/или оксиды

цинка и меди при атмосферном давлении. Способ отличается тем, что топливо пропускают через несколько слоев адсорбентов, каждый из которых работает в определенном диапазоне температур, при котором достигается наибольшая эффективность удаления сераорганических соединений с использованием данного адсорбента.

Причем алюмо-никель(или кобальт)-молибденовый катализатор гидроочистки, материалы, содержащие оксиды алюминия, оксиды цинка и меди наиболее эффективно удаляют сераорганические соединения в диапазоне температур от 0 до 50°C, синтетические цеолиты типа NaX - в диапазоне температур от 45 до 100°C, синтетические цеолиты типа ZSM-5 - в диапазоне температур от 85 до 100°C.

В качестве жидкого углеводородного топлива используют бензиновую, керосиновую или дизельную фракцию углеводородов.

Следует отметить, что слой адсорбента, который первым взаимодействует с топливом, имеет наибольшую рабочую температуру, а последний - наименьшую. Такая последовательность связана с условиями производства топлив из углеводородного сырья, а именно при разгонке углеводородного сырья, а также при проведении процесса гидроочистки на выходе из аппарата полученное топливо (топливная фракция) имеет повышенную температуру. Для эффективной работы некоторых адсорбентов такие условия не являются благоприятными из-за физического характера адсорбции, а, следовательно, существует потребность в дополнительном охлаждении сырья перед адсорбционной очисткой (или доочисткой). С другой стороны, для ряда адсорбентов вероятен процесс протекания активированной адсорбции, т.е. увеличения адсорбции с ростом температуры. Такие отличия в характере адсорбции могут быть использованы как благоприятный фактор для оптимизации процесса адсорбционной сероочистки.

Таким образом, при условии подачи топлива, нагретого на стадии получения или предварительной гидроочистки, отсутствует потребность для некоторых адсорбентов в поддержании температуры за счет термостатирования слоя адсорбента, а также в дополнительном охлаждении топлива перед подачей на следующий слой адсорбента, так как в процессе адсорбции на предыдущем слое топливо будет охлаждаться естественным образом за счет контакта с ненагретым адсорбентом.

Предлагаемое техническое решение подтверждено следующими примерами.

ПРИМЕР 1

Экспериментальную серию процесса адсорбционной сероочистки дизельного малосернистого топлива проводили с использованием адсорбента, в качестве которого выбрали γ-оксид алюминия. Содержание серы в исходном топливе [S]° 67 ppm. Процесс проводили при объемной скорости подачи топлива в реактор через неподвижный слой адсорбента 1 час^-1. Экспериментальную серию проводили в нескольких температурных режимах: при 0, 20, 45, 60, 85 и 100°C.Поддержание температуры обеспечивали за счет термостатирования рубашки реактора. Объем слоя адсорбента - 100 см³. Перед проведением процесса адсорбент предварительно был подвергнут процедуре прокаливания при 500°C в токе воздуха.

Исследование направлено на выявление наиболее эффективных температурных условий адсорбции сераорганических соединений из углеводородного сырья с использование данного типа адсорбента.

Результаты экспериментальной серии представлены в таблице 1.

Наибольшая адсорбция с использованием γ-оксида алюминия была достигнута при 20°C. Однако эффективной температурой можно считать температуру в диапазоне от 0 до 45°C и обеспечивает получение топлива с содержанием серы менее 10 ppm.

ПРИМЕР 2

Экспериментальную серию проводили аналогично примеру 1, используя то же дизельное малосернистое топливо с содержанием общей серы [S]° 67 ppm, за исключением того, что в качестве адсорбента использовали цеолит типа NaX производства ООО «Нижегородские сорбенты» (г. Нижний Новгород).

Результаты экспериментальной серии представлены в виде таблицы 2.

Наибольшая адсорбция с использованием цеолита NaX была достигнута при 100°C. Однако эффективной температурой является температура в диапазоне от 45 до 100°C, при которой эффективность адсорбции существенно не изменяется.

ПРИМЕР 3

Экспериментальную серию проводили аналогично примеру 1, используя то же дизельное малосернистое топливо с содержанием общей серы [S]° 67 ppm, за исключением того, что в качестве адсорбента использовали катализатор типа ГО-70 (алюмо-никель-молибденовый) производства ООО «Промкатализ» (г.Рязань).

Результаты экспериментальной серии представлены в виде таблицы 3.

Наибольшая адсорбция с использованием алюмо-никель-молибденового катализатора ГО-70 была достигнута при 20°C. Однако эффективной температурой является температура в диапазоне от 0 до 60°C, при которой эффективность адсорбции существенно не изменяется.

ПРИМЕР 4

Экспериментальную серию проводили аналогично примеру 1, используя то же дизельное малосернистое топливо с содержанием общей серы [S]° 67 ppm, за исключением того, что в качестве адсорбента использовали цеолит типа ZSM-5 (в аммонийной форме) производства ООО «Нижегородские сорбенты» (г. Нижний Новгород).

Результаты экспериментальной серии представлены в виде таблицы 4.

Наибольшая адсорбция с использованием цеолита ZSM-5 была достигнута при 100°C.

Однако эффективной температурой является температура в диапазоне от 85 до 100°C, при которой эффективность адсорбции существенно не изменяется.

ПРИМЕР 5

Экспериментальную серию проводили аналогично примеру 1, используя то же дизельное малосернистое топливо с содержанием общей серы [S]° 67 ppm, за исключением того, что в качестве адсорбента использовали катализатор типа ИК-ГО-1 (алюмо-кобальт-молибденовый) производства ООО «Промкатализ» (г. Рязань).

Результаты экспериментальной серии представлены в виде таблицы 5.

Наибольшая адсорбция с использованием катализатора типа ИК-ГО-1 (алюмо-кобальт-молибденового) была достигнута при 20°C. Однако эффективной температурой является температура в диапазоне от 0 до 60°C, при которой эффективность адсорбции существенно не изменяется.

ПРИМЕР 6

Экспериментальную серию проводили аналогично примеру 1, используя то же дизельное малосернистое топливо с содержанием общей серы [S]° 67 ppm, за исключением того, что в качестве адсорбента использовали адсорбент АПС-Ф (смеси оксидов цинка и меди (80 и 10%) производства ООО «АЗКиОС» (г. Ангарск).

Результаты экспериментальной серии представлены в виде таблицы 6.

Наибольшая адсорбция с использованием адсорбента АПС-Ф была достигнута при 20°C.Однако эффективной температурой является температура в диапазоне от 0 до 45°C, при которой эффективность адсорбции существенно не изменяется.

ПРИМЕР 7

Экспериментальную серию проводили аналогично примеру 1, используя то же дизельное малосернистое топливо с содержанием общей серы [S]° 67 ppm, за исключением того, что в качестве адсорбента использовали γ-оксид алюминия, содержащий 1% масс.оксида цинка.

Результаты экспериментальной серии представлены в виде таблицы 7.

Наибольшая адсорбция с использованием γ-оксида алюминия, содержащего 1% масс, оксида цинка, была достигнута при 20°C.Однако эффективной температурой является температура в диапазоне от 0 до 60°C, при которой эффективность адсорбции существенно не изменяется.

ПРИМЕР 8

Эксперимент проводили аналогично примеру 1, используя то же дизельное малосернистое топливо с содержанием серы [S]° 67 ppm и тот же γ-оксид алюминия в качестве адсорбента. Через адсорбент объемом 100 см³ со скоростью 1 час"¹ перколировали топливо объемом 1000 см³, при этом процесс проводили двумя способами. В первом случае в реактор подавали топливо, нагретое до 50°C.При этом реактор дополнительно не термостатировали, а очищенное топливо на выходе из реактора имело температуру 20°C.

Во втором случае, в процессе адсорбции дополнительное термостатирование рубашки реактора не проводили и топливо не нагревали, т.е. проводили процесс при комнатных условиях (20°C).

Исследование направлено на определение динамической емкости адсорбента в наиболее благоприятных температурных условиях.

Результаты эксперимента представлены в виде таблицы 8.

Результаты, представленные в таблице 8, показывают, что способ поддержания температуры в интервале от 20 до 50°C в процессе адсорбции сераорганических соединений с использованием γ-оксида алюминия в качестве адсорбента существенно не влияет на эффективность адсорбции и адсорбционную емкость.

ПРИМЕР 9

Эксперимент проводили аналогично примеру 8, используя то же дизельное малосернистое топливо с содержанием серы [S]° 67 ppm, за исключением того, что в качестве адсорбента использовали цеолит NaX, а процесс проводили двумя способами. В первом случае в реактор подавали топливо, нагретое до 100°C.При этом реактор дополнительно не термостатировали, а очищенное топливо на выходе из реактора имело температуру 50°C.

Во втором случае, в процессе адсорбции проводили дополнительное термостатирование рубашки реактора до 100°C, в то время как топливо на входе в реактор имело температуру 20°C. При этом очищенное топливо на выходе из реактора имело температуру 100°C.

Результаты эксперимента представлены в виде таблицы 9.

Результаты, представленные в таблице 9, показывают, что способ поддержания температуры в интервале от 50 до 100°C в процессе адсорбции сераорганических соединений с использованием цеолита NaX в качестве адсорбента существенно не влияет на эффективность адсорбции и адсорбционную емкость.

ПРИМЕР 10

Эксперимент проводили аналогично примеру 8, используя то же дизельное малосернистое топливо с содержанием серы [S]° 67 ppm, за исключением того, что в качестве адсорбента использовали γ-оксид алюминия, содержащий 1% оксида цинка.

Результаты эксперимента представлены в виде таблицы 10.

Результаты, представленные в таблице 10, показывают, что способ поддержания температуры в интервале от 20 до 50°C в процессе адсорбции сераорганических соединений с использованием γ-оксида алюминия, содержащего 1% оксида цинка, в качестве адсорбента существенно не влияет на эффективность адсорбции и адсорбционную емкость.

ПРИМЕР 11

Эксперимент проводили аналогично примеру 1, используя то же дизельное малосернистое топливо с содержанием серы [S]° 67 ppm, за исключением того, что в качестве адсорбентов использовали цеолит NaX и γ-оксид алюминия, расположенные слоями, причем первым с топливом, нагретым до температуры от 50 до 100°C, взаимодействует цеолит NaX, а затем уже с остывшим ниже 50°C топливом контактирует γ-оксид алюминия. Дополнительного термостатирования рубашки реактора не проводили. Объем каждого адсорбента - 100 см³.

Результаты эксперимента представлены в виде таблицы 11.

Результаты, представленные в таблице 11, показывают, что комбинирование нескольких адсорбентов, каждый из которых работает при эффективной температуре, обеспечивает не только экономию, связанную с отсутствием потребности в дополнительном нагреве/охлаждении сырья, но и способствует увеличению глубины очистки и продолжительность времени выработки адсорбента.

ПРИМЕР 12

Эксперимент проводили аналогично примеру 8, используя то же дизельное малосернистое топливо с содержанием серы [S]° 67 ppm, за исключением того, что вместо γ-оксид алюминия использовали γ-оксид алюминия, содержащий 1% оксида цинка.

Результаты эксперимента представлены в виде таблицы 12.

Полученный результат подтверждает эффектиность комбинирования адсорбентов, работающих в различных температурных интервалах.

ПРИМЕР 13

Эксперимент проводили аналогично примеру 12, за исключением того, что в качестве сырья использовали бензиновую фракцию углеводородов с содержанием общей серы - 510 ppm.

Результаты эксперимента представлены в виде таблицы 13.

Полученный результат подтверждает эффективность способа сероочистки бензиновой фракции углеводородов.

ПРИМЕР 14

Эксперимент проводили аналогично примеру 12, за исключением того, что в качестве сырья использовали керосиновую фракцию углеводородов с содержанием общей серы -2230 ppm.

Результаты эксперимента представлены в виде таблицы 14.

Полученный результат подтверждает эффективность способа сероочистки керосиновой фракции углеводородов.

ПРИМЕР 15

Эксперимент проводили аналогично примеру 1, используя то же дизельное малосернистое топливо с содержанием серы [S]° 67 ppm, за исключением того, что в качестве адсорбентов использовали γ-оксид алюминия и цеолит NaX, расположенные слоями, каждый из которых помещен в отдельный реактор-адсорбер, причем первым с топливом, охлажденным до температуры 0°C, взаимодействует γ-оксид алюминия. В ходе эксперимента за счет теплообмена с адсорбентом и окружающей средой температура топлива повышается до температуры окружающей среды и на выходе из первого слоя адсорбента имеет значение 20±5°C.Затем топливо дополнительно нагревают до 100°C перед контактом со вторым слоем адсорбента, в качестве которого используют цеолит NaX. Дополнительного термостатирования рубашки реакторов не проводили, поэтому за счет теплообмена со слоем адсорбента и окружающей средой температура топлива снижалась естественным образом при прохождении через второй слой адсорбента и на выходе была не ниже 50°C.Объем каждого адсорбента - 100 см³.

Результаты эксперимента представлены в виде таблицы 15.

Результаты, представленные в табл. 15, подтверждают, что комбинирование нескольких адсорбентов, каждый из которых работает при эффективной температуре, способствует увеличению глубины очистки топлива.

ПРИМЕР 16

Эксперимент проводили аналогично примеру 1, используя то же дизельное малосернистое топливо с содержанием серы [S]° 67 ppm, за исключением того, что для проведения процесса использовали три слоя адсорбентов, в качестве которых применяли слой цеолита NaX, слой γ-оксида алюминия и слой алюмо-никель-молибденового катализатора ГО-70. На первый слой цеолита NaX подавали топливо, нагретое до 100°C. В ходе процесса реактор дополнительно не термостатировали, и поэтому при прохождении через слой цеолита топливо охлаждалось естественным образом и на выходе имело температуру не ниже 50°C.Затем без дополнительного охлаждения топливо пропускали через слой адсорбента - γ-оксид алюминия. При этом также топливо охлаждалось естественным образом и на выходе из второго слоя имело температуру около 20°C. Далее полученное топливо пропускали через третий слой адсорбента - ГО-70 - для глубокой доочистки. При этом температура топлива на выходе из реактора соответсвовала температуре окружающей среды (20±5°C).

Объем каждого адсорбента - 100 см³.

Результаты эксперимента представлены в виде таблицы 16.

Представленные в таблице 16 результаты подтверждают, что сочетание нескольких слоев адсорбентов, работающих при наиболее благопрятных температурных условиях, которые отличаются для каждого адсорбента, обеспечивает получение глубоко очищенного топлива.

ПРИМЕР 17

Эксперимент проводили аналогично примеру 1, используя то же дизельное малосернистое топливо с содержанием серы [S]° 67 ppm, за исключением того, что для проведения процесса использовали четыре слоя адсорбентов, в качестве которых применяли цеолит NaX, γ-оксид алюминия, алюмо-никель-молибденового катализатора ГО-70 и γ-оксид алюминия, содержащий 1% оксида цинка. На первый слой цеолита NaX подавали топливо,

нагретое до 100°C. В ходе процесса реактор дополнительно не термостатировали, и поэтому при прохождении через слой цеолита NaX топливо охлаждалось естественным образом и на выходе имело температуру не ниже 50°C.Затем без дополнительного охлаждения топливо пропускали через слой адсорбента γ-оксида алюминия. При этом также топливо охлаждалось естественным образом и на выходе из второго слоя имело температуру около 20°C.Далее полученное топливо пропускали через третий слой адсорбента - ГО-70, а затем через четвертый слой γ-оксида алюминия, содержащего 1% оксида цинка для глубокой доочистки при той же температуре. При этом температура топлива на выходе из реактора соответствовала температуре окружающей среды (20±5°C).

Объем каждого адсорбента - 100 см³.

Результаты эксперимента представлены в виде таблицы 17.

Представленные результаты показали, что пропускание топлива через четыре слоя адсорбентов, каждый из которых работает в определенном диапазоне температур, обеспечивает глубокое удаление нежелательных сераорганических соединений.

ПРИМЕР 18 (Сравнительный)

Эксперимент проводили аналогично примеру 11, используя то же дизельное малосернистое топливо с содержанием серы [S]° 67 ppm, за исключением того, что в качестве адсорбентов использовали γ-оксид алюминия и цеолит NaX, расположенные слоями, причем первым с топливом, нагретым до температуры от 50 до 100°C, взаимодействует γ-оксид алюминия, а затем уже с остывшим ниже 50°C топливом контактирует цеолит NaX. Дополнительного термостатирования рубашки реактора не проводили. Объем каждого адсорбента - 100 см³.

Результаты эксперимента представлены в виде таблицы 18.

Результаты, представленные в таблице 18, показывают, что комбинирование нескольких адсорбентов, каждый из которых работает в неблагоприятном диапазоне температур, не обеспечивает достижение высокой глубины очистки топлива от сераорганических соединений.

Проведенные экспериментальные серии позволяют заключить, что предложенный способ адсорбционного удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива (бензиновой, керосиновой и дизельной фракций) эффективно реализуется при атмосферном давлении при условии, что каждый адсорбент работает в определенном диапазоне температур, при котором достигается его наибольшая эффективность. Для реализации способа в качестве адсорбентов приемлемо использование алюмо-никель(или кобальт)-молибденового катализатора гидроочистки (представляющего собой по составу смесь оксидов молибдена, никеля (или кобальта) и алюминия), цеолиты типа NaX и ZSM, материалы, содержащие оксиды алюминия, цинка и меди.