СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТОДНОЙ ОБКЛАДКИ ТАНТАЛОВОГО ОБЪЕМНО-ПОРИСТОГО КОНДЕНСАТОРА

Изобретение относится к производству изделий электронной техники и может быть использовано в производстве танталовых объемно-пористых конденсаторов с высокой электрической емкостью (далее - емкость), повышенной надежностью, низкими значениями тока утечки и широким диапазоном рабочих температур, от минус 60°C до 125°C.

Производство электролитических объемно-пористых танталовых конденсаторов включает изготовление объемно-пористых анодов из танталового порошка определенного гранулометрического состава (конденсаторного класса), для чего танталовый порошок прессуют, спекают в глубоком вакууме при высоких температурах с получением высокоразвитой поверхности для реализации высокой емкости в конденсаторе. Следует иметь в виду, что реализация анодной емкости в конденсаторе тем больше, чем больше емкость катода. Изготовление катодной обкладки, обладающей высокой емкостью, превышающей емкость объемно-пористого анода на порядок и выше, не меняющей свои электрофизические параметры при перезарядке и обеспечивающей надежную работу в широком диапазоне температур, является наиболее сложной проблемой при производстве данного вида конденсаторов. Как правило, для решения этой проблемы применяют катодную обкладку в виде корпуса как из тантала с покрытием из танталового порошка, так и из серебра (сплавов серебра) с покрытием из платиновых металлов.

Наиболее перспективной с точки зрения цены, химической устойчивости и электрофизических характеристик является катодная обкладка из тантала с металлическим рутениевым покрытием, характеризующаяся высокоразвитой поверхностью, а следовательно, высокой емкостью. Однако создать работоспособную танталовую катодную обкладку с металлическим рутениевым покрытием с хорошей адгезией к танталовой основе не удается, и в процессе эксплуатации проводящее металлическое рутениевое покрытие разрушается, тантал покрывается непроводящей оксидной пленкой - и емкость конденсатора падает.

Известен процесс нанесения металлического рутениевого покрытия, описанный в «Справочнике по электрохимии», под редакцией А.М. Сухотина, г. Ленинград, изд. «Химия», 1981 г., где рутениевое покрытие наносят, в частности, на титан из электролита, содержащего 4-5 г/л рутения в виде нитрозохлорида рутения и 36 г/л серной кислоты, при катодной плотности тока 1-2 А/дм² и температуре 70-80°C.

Однако данный способ не позволяет получать рутениевое покрытие с высокоразвитой поверхностью и хорошей адгезией к поверхности тантала.

Для получения хорошей адгезии рутениевого покрытия к основе из вентильных металлов, в частности тантала, изделия с таким покрытием необходимо отжигать в вакууме, что приводит к снижению площади поверхности покрытия, а следовательно, и емкости катода. Кроме того, скорость нанесения рутениевого покрытия на вентильные металлы слишком мала, поскольку выход по току составляет всего 10-15%.

Известен также способ нанесения рутениевого покрытия, описанный в патенте RU №2202006, опубл. 10.04.2003 г., где для получения рутениевого покрытия толщиной от 0,5 до 1,5 мкм используется метод электрохимического осаждения из электролита, содержащего: 10-25 г/л рутения в виде биядерного нитридоаквахлоридного комплекса и 30-90 г/л сульфамата аммония при pH 1,0-2,0 и температуре 50-70°C. Электролиз проводят с использованием импульсного тока с периодом 1 мс, скважностью 10% и средней катодной плотностью тока 0,5-0,8 А/дм². Применяется только для изделий из пермаллоя и наносится через подслой золота толщиной 0,5 мкм, в результате получается низкопористое рутениевое покрытие толщиной от 0,5 до 1,5 мкм, которое имеет компактную поверхность с хорошей адгезией, обеспечивающую надежный контакт в коммутационных элементах электронной техники из пермаллоя, например герконах.

Однако такое покрытие предназначено для нанесения только на изделия из пермаллоя (герконы) через подслой золота толщиной 0,5 мк и не имеет высокоразвитой поверхности и, соответственно, не может обеспечить высокую катодную емкость в конденсаторе. Качественное рутениевое покрытие на изделиях из вентильных металлов, в частности из тантала, требует предварительной подготовки поверхности, так как рутений имеет плохую адгезию к вентильным металлам.

А также известен способ нанесения рутениевого покрытия, описанный в патенте США №3576724, опубл. 27.04.1971 г., где предложен способ гальванического нанесения рутениевого покрытия из электролита, состоящего из аммонийной соли биядерного нитридоаквагалогенидного комплекса с общей формулой (NH₄)₃[Ru₂N(H₂O)_xГ_у], где Г - галоген, x+y=10, в частности (NH₄)₃[Ru₂N(H₂O)₂Cl₈] или (NH₄)₃[Ru₂N(H₂O)₂Br₈], с содержанием 5-20 г/л рутения и сульфамата аммония в количестве 10-50 г/л. Процесс электролиза проводят при температуре 50-75°C, катодной плотности постоянного тока 0,25-10 А/дм² и pH электролита 0,5-4,0. Рутениевое покрытие наносят на медную катодную обкладку через подслой золота.

Недостатками данного способа являются невозможность как нанесения рутениевого покрытия на вентильные металлы, в частности тантал, без промежуточного подслоя золота, так и обеспечения высокоразвитой поверхности, а следовательно, и высокой емкости катода в конденсаторе. Кроме того, в процессе эксплуатации данного электролита происходит гидролиз биядерного нитридоаквагалогенидного комплекса, в частности, с разрушением нитридомостика, приводящим к накоплению в электролите побочных веществ, что снижает скорость осаждения рутения на катодной обкладке, а при высокой концентрации рутения в электролите, 20 г/л, повышенной температуре, 70°C, и высокой плотности тока на аноде, 3-4 А/дм² рутений может окислиться до летучего токсичного оксида рутения RuO₄.

Наиболее близким к заявляемому способу, прототипом, является заявка США №4082624, опубл. 04.04.1978 г., где предлагается наносить рутениевое покрытие через золотой подслой из электролита, содержащего биядерный комплекс рутения K₃[Ru₂N(H₂O)₂Cl₈] с содержанием рутения 10 г/л при температуре 70°C, катодной плотности тока 1,0 А/дм². Скорость осаждения рутения около 1 мкм за 10 минут при выходе по току около 70%. Для стабилизации pH раствора в пределах 1,3-3,0 в электролит вводят по 0,75 молей фосфорной кислоты и дигидрофосфата натрия. Процесс осуществляют в электролизере с разделением катодного и анодного пространства с помощью катионообменной мембраны марки NAFION, причем электролит, содержащий рутениевый комплекс, подается только в катодный отсек, а раствор в анодном отсеке рутений практически не содержит.

Недостатками данного способа являются невозможность нанесения рутениевого покрытия на вентильные металлы, в частности на тантал, без предварительной подготовки поверхности и нанесения подслоя золота, а также то, что получаемое рутениевое покрытие имеет гладкую компактную поверхность и не может обеспечить высокую катодную емкость, а следовательно, и повышенную емкость конденсатора.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения катодной обкладки из тантала с рутениевым покрытием с хорошей адгезией к танталовой основе и высокоразвитой поверхностью, обеспечивающей высокую катодную емкость, для реализации танталового объемно-пористого конденсатора повышенной емкости и хорошей надежности при эксплуатации в широком диапазоне температур, от минус 60°C до 125°C.

Эта задача решается путем разработки способа получения катодной обкладки с оксидированным рутениевым покрытием с такими техническими результатами как высокая катодная емкость для реализации танталового объемно-пористого конденсатора с повышенной емкостью и хорошей надежностью при эксплуатации в диапазоне температур от минус 60°C до 125°C.

Предлагаемый способ получения катодной обкладки в виде танталовой плоской пластины или танталового корпуса для танталового объемно-пористого конденсатора с повышенной емкостью включает:

- подготовку поверхности плоской пластины или внутренней поверхности танталового корпуса, включающую пескоструйную обработку ее порошком оксида алюминия или карбида кремния с крупностью от 20 до 100 мкм при давлении воздуха 1,5-3,0 ат или, в случае танталового корпуса, получение на его внутренней поверхности подслоя танталового порошка с удельной площадью поверхности 0,5-2,0 м²/г путем нанесения спиртовой суспензии танталового порошка с последующим спеканием в вакууме обычно при температуре 1300-1400°C, затем травление плоской пластины или корпуса в растворе концентрированной азотной кислоты в присутствии 10-20 мас.% плавиковой кислоты (или ее соли - фторида аммония) при 25-30°C в течение 20-60 с и промывку корпуса дистиллированной водой; эти условия и режимы являются необходимыми и достаточными для удаления с поверхности изделия оксида тантала и создания определенного микрорельефа поверхности плоской пластины или внутренней поверхности танталового корпуса;

- нанесение покрытия металлического рутения толщиной 0,5-5,0 мкм гальваническим методом из электролита, содержащего 2-20 г/л рутения в виде аммонийной соли биядерного нитридоаквагалагенидного комплекса, например (NH₄)₃[Ru₂(µ-N)(H₂O)₂Cl₈], 5-20 г/л серной кислоты, 10-30 г/л сульфамата аммония, с использованием анодов из платинированного титана с толщиной платинового покрытия не менее 3 мкм или титана с активирующим покрытием из оксида иридия толщиной покрытия 3-5 мкм, при анодной плотности тока 4-5 A/дм², катодной плотности тока 1,0-15,0 A/дм², температуре 40-60°C и pH электролита 0,3-2,0 в условиях перемешивания электролита; указанная толщина покрытия рутения достаточна для получения, после оксидирования, необходимой катодной емкости;

- электрохимическое оксидирование, заключающееся в выдержке корпусов с рутениевым покрытием под анодным потенциалом в 10-40%-ном растворе серной, фосфорной, щавелевой или азотной кислоты при напряжении 5-100 B и силе тока 100-500 мА в течение 5-30 мин; заданные режимы оптимизированы и являются необходимыми и достаточными для получения оксидированного рутениевого покрытия без ухудшения его качества, что позволяет повысить катодную емкость, по меньшей мере, в полтора раза.

Указанный выше технический результат, получение высокоразвитой поверхности катодной обкладки, достигается за счет того, что:

- во-первых, поверхность танталовой основы перед нанесением металлического рутениевого покрытия подвергают вышеуказанным подготовительным технологическим операциям с оптимизированными режимами, способствующим развитию ее поверхности и хорошей адгезии рутения к ней;

- во-вторых, производят нанесение металлического рутениевого покрытия в оптимизированных режимах и условиях;

- в-третьих, осуществляют оксидирование полученного металлического рутениевого покрытия также в оптимизированных режимах и условиях, что в конечном итоге позволяет получить танталовый объемно-пористый конденсатор повышенной емкости и хорошей надежности.

При этом при пескоструйной обработке использование частиц размером менее 20 мкм и величины давления воздуха ниже 1,5 атм не позволяет достигнуть требуемого качества и оптимального рельефа поверхности танталовой основы, а при размерах частиц выше 100 мкм и величине давления более 3 ат частицы абразивного материала могут застревать на поверхности тантала и ухудшать качество и профиль получаемого металлического рутениевого покрытия.

Отклонение от указанных условий и режимов нанесения спиртовой суспензии танталового порошка с последующим спеканием приводит к ухудшению качества получаемого подслоя из танталового порошка и, соответственно, к ухудшению качества металлического рутениевого покрытия.

При травлении танталового корпуса с нанесенным на его внутреннюю поверхность подслоем из танталового порошка увеличение концентрации плавиковой кислоты или фторида аммония до величины выше 20 мас.%, температуры до величины более 30°C и/или времени до величины более 60 с также приводит к ухудшению профиля поверхности и нецелесообразному расходу тантала, а уменьшение концентрации плавиковой кислоты или фторида аммония до менее 5 мас.% и времени травления до менее 20 с приводит к неудовлетворительному протравливанию поверхности, что ухудшает адгезию наносимого рутениевого покрытия.

При толщине рутениевого покрытия более 5,0 мкм увеличивается стоимость конденсатора без улучшения качества и емкости катодной обкладки конденсатора.

При концентрации рутения в электролите ниже 2 г/л существенно снижается скорость осаждения рутения, и требуется частая корректировка электролита по содержанию рутения.

При катодной плотности тока менее 1,0 A/дм² мала скорость осаждения рутения, что приводит к низкой производительности электрохимического нанесения покрытия.

При температуре электролита менее 40°C снижается диффузия рутенийсодержащего комплекса к поверхности катода, и покрытие осаждается неравномерно.

При концентрации рутения в электролите выше 20 г/л может происходить выпадение рутения в осадок.

Увеличение катодной плотности тока более 15,0 A/дм² и температуры выше 60°C приводит к разложению исходного биядерного нитридоаквахлоридного комплекса рутения до аквагидроксохлоридных комплексов, выделению на аноде, в отсутствие диафрагмы, например, в виде пористой мембраны из оксида алюминия или оксида циркония, токсичного летучего оксида рутения RuO₄ и, как следствие, к повышенным потерям рутения.

Присутствие в электролите серной кислоты и сульфамата аммония в указанных выше количествах создает необходимый pH электролита и стабилизирует его состав, замедляя гидратацию биядерного комплекса рутения. К тому же серная кислота дополнительно увеличивает электропроводность раствора, снижая расход электроэнергии.

Толщина рутениевого покрытия от 0,5 до 5,0 мкм достаточна для получения, после оксидирования, необходимой высокой катодной емкости, однако при режимах оксидирования с уменьшенными напряжением ниже 5 B и силой тока ниже 100 мА тонкое, толщиной от 0,5 до 2,0 мкм, рутениевое покрытие не обеспечивает достижение необходимой емкости катодной обкладки, даже при увеличенном времени оксидирования.

Оксидирование рутениевого покрытия повышает емкость катодной обкладки как минимум в полтора раза без ухудшения качества покрытия, дополнительно улучшает адгезию, что обеспечивает повышенную емкость и хорошую надежность танталовых объемно-пористых конденсаторов при эксплуатации в широком диапазоне температур, от минус 60°C до 125°C.

В данном изобретении поставленная задача решена и достигнуты указанные технические результаты благодаря названным выше факторам.

Фиг.1 представляет состав рутениевого покрытия толщиной 1,9 мкм на танталовой основе до (а) и после (б) электрохимического оксидирования в растворе серной кислоты при напряжении 60 B и силе тока 200 мА в течение 10 мин.

Фиг.2 представляет образец танталовой пластины с рутениевым покрытием толщиной 1,9 мкм до (а) и после (б) электрохимического оксидирования.

Оксидирование катодных обкладок с рутениевым покрытием в растворе серной кислоты приводит к образованию на поверхности токопроводящего покрытия оксида рутения, см. Фиг.1(б), и увеличению эффективной поверхности, см. Фиг.2(б), и, как следствие, к существенному увеличению катодной емкости.

Примеры осуществления заявляемого способа представлены ниже.

Для оценки величины катодной емкости применяли методику измерения емкости конденсаторной системы, состоящей из объемно-пористого анода с заведомо известной емкостью, электролита, 38%-ной серной кислоты, являющегося рабочим для танталового объемно-пористого конденсатора, и катодной обкладки.

Образцы 1-10 плоской танталовой катодной обкладки конденсатора с рутениевым покрытием, полученные в условиях, приведенных в табл.1, до и после анодного оксидирования в серной кислоте были подвергнуты испытаниям на оценку катодной емкости в 38%-ной серной кислоте, являющейся рабочим электролитом конденсатора, относительно танталового объемно-пористого анода емкостью 27612 мкФ на установке QuadTech 7600 Prechion LCR Meter. Результаты представлены в таблице 3.

Из представленных в табл.3 данных следует, что при увеличении толщины рутениевого покрытия от 0,5 мкм до 2,0 мкм емкость плоской катодной обкладки увеличивается практически в 2 раза. Дальнейшее увеличение толщины покрытия незначительно влияет на катодную емкость. Проведение анодного оксидирования образцов с использованием серной кислоты приводит к увеличению емкости катодных обкладок и, как следствие, к повышению емкости конденсатора до величины, практически равной емкости анода.

Образцы танталовой катодной обкладки в виде танталового корпуса конденсатора с рутениевым покрытием, полученной в условиях, приведенных в табл.2, а также ее образцы после анодного оксидирования в растворе серной кислоты были подвергнуты испытаниям на оценку катодной емкости в 38%-ной серной кислоте, являющейся рабочим электролитом конденсатора, относительно танталового объемно-пористого анода емкостью 4900 мкФ на установке QuadTech 7600 Prechion LCR Meter. Результаты представлены в таблице 4.

У всех образцов как после пескоструйной обработки, так и после получения подслоя танталового порошка при анодном оксидировании в серной кислоте (см. табл.4) наблюдается существенное увеличение катодной емкости, которая приближается, а в некоторых случаях превосходит емкость объемно-пористого анода.

Катодная емкость с рутениевым покрытием, полученным по способу-прототипу (образец №10, табл.2), при оксидировании снижается, а покрытие в процессе оксидирования начинает разрушаться.

С использованием полученных образцов танталовой катодной обкладки с оксидированным и не оксидированным рутениевым покрытием были изготовлены образцы танталового объемно-пористого конденсатора с объемно-пористым анодом, которые испытывали на изменение электрических характеристик в соответствии с требованиями, предъявляемыми к конденсаторам данного типа.

Данные о влиянии отрицательной температуры минус 60°C на электрические параметры плоской танталовой катодной обкладки с рутениевым покрытием изучали с использованием образца №3 табл.3 емкостью 17632 мкФ, полученного без анодного оксидирования относительно объемно-пористого анода (Сан=26069 мкФ, tgδан=91, R=0,043, Z=0,047), и образца №5 табл.3 емкостью 24787 мкФ после анодного оксидирования, выдержки под напряжением обратной полярности 50 B 200 мА в течение 10 минут относительно объемно-пористого анода (Сан=27612 мкФ, tgδан=93, R=0,052, Z=0,056) приведены в табл.5.

Результаты измерения электрических параметров образца конденсатора (анод Сан=4700 мкФ, tgδан=91,5 в танталовом корпусе №4, табл.4 с нанесенным компактным рутениевым покрытием толщиной 3,47 мкм, после анодного оксидирования, воздействия обратной полярности (40 B, 300 мА, 5 мин) и выдержки при температуре минус 60°C, в течение 1 ч (табл.6.).

Данные измерения электрических параметров образца конденсатора после термической тренировки, напряжение при термической тренировке U=4,4 В (анод Сан=4700 мкФ, tgδан=91,5 в танталовом корпусе №6, табл.4 с нанесенным компактным рутениевым покрытием толщиной 3,4 мкм после анодного оксидирования воздействия обратной полярности), T=125°C приведены в табл.7.

Данные измерения электрических параметров образца конденсатора после tgδан=91,5 в танталовом корпусе №6 табл.4 с нанесенным компактным рутениевым покрытием, после анодного оксидирования, воздействия обратной полярности (20 B, 250 мА, 5 мин) приведены в табл.8.

Проведены испытания на безотказность изделий с корпусами - катодными обкладками из тантала с оксидным рутениевым покрытием. Испытания проводили при температуре 125°C, время наработки 1000 часов. Результаты проверки на безотказность данных изделий положительные. Электрические характеристики полностью соответствуют техническим условиям на конденсаторы данного типа.

Таким образом, проведенный комплекс испытаний показал, что предлагаемый способ изготовления катодной обкладки как в виде танталовой пластины, так и в виде корпуса конденсатора с оксидированным рутениевым покрытием толщиной от 0,5 до 5,0 мкм позволяет реализовать танталовый объемно-пористый конденсатор повышенной емкости, надежно работающий в интервале температур от минус 60°C до 125°C.