ОЧИСТКА С РЕГУЛИРУЕМЫМ ВЫСВОБОЖДЕНИЕМ КИСЛОТЫ

Настоящее изобретение относится к области очистки от нейтральной до щелочной, особенно в автоматических моечных машинах.

В течение цикла очистки в автоматической моечной машине субстраты, например, посуду или белье, очищают с помощью циркуляции раствора моющего средства над субстратами. Этот раствор моющего средства получают путем смешивания моющего средства с водой, при этом моющее средство может содержать такие компоненты, как щелочные агенты, добавки для повышения моющего действия, отбеливатели, ферменты, поверхностно-активные вещества для понижения образования пены или чистки, полимеры, ингибиторы коррозии и т.п. Известно, что промышленные моющие средства для машинной мойки действуют при щелочном рН, что делает их менее эффективными в удалении накипи или мыльной пены. В течение интенсивного использования внутри автоматической моющей машины может накапливаться слой накипи. Помимо этого, осадки накипи можно видеть на некоторых субстратах после мойки.

Обычно при мойке посуды применяют отдельную стадию ополаскивания, в которой используют композицию с ополаскивающей добавкой для предотвращения нарастания и/или для удаления этих осадков жесткой воды. Композиции с ополаскивающей добавкой обычно дополнительно содержат компоненты, которые способствуют увлажнению субстратов при ополаскивании, такие как неионные поверхностно-активные вещества и/или гидротропы, и иногда другие добавки, улучшающие эффективность способа ополаскивания, такие как полимеры, кремнийорганические соединения и т.п. Такие композиции с ополаскивающей добавкой не предназначены для удаления основного загрязнения, и их можно добавлять в течение цикла ополаскивания машины отдельно от композиции моющего средства, применяемого в основном цикле (циклах) очистки. Способность к улучшению ополаскивания и, в частности, способность к препятствованию образования пятен и накипи, являются обычными характеристиками свойств ополаскивающей добавки.

Для того, чтобы обеспечить подходящие для потребителей продукты и устранить проблемы с обработкой и дозированием моющих средств, производители изготовили таблетки для мытья посуды, обладающие по меньшей мере функцией моющего средства и ополаскивающей добавки в одной таблетке. Такие таблетки иногда называют таблетками «два-в-одном» (2-в-1), или таблетками со встроенной ополаскивающей добавкой.

Некоторые таблетки «два-в-одном» содержат часть воска, которая содержит ополаскивающую добавку. Эти типы таблеток имеют недостатки, так как их можно использовать только в цикле мойки, температура которого не превышает 55ºС, так как часть воска, которая содержит ополаскивающую добавку, полностью растворяется в цикле мойки, температура которого превышает 55ºС. Это вынуждает очищать от всех ополаскивающих добавок посудомоечную машину перед действительным циклом ополаскивания. Помимо этого, производить такие таблетки «два-в-одном» очень сложно и дорого.

Другими хорошо известными типами таблеток являются чувствительные к рН таблетки «два-в-одном». Эти типы таблеток содержат порцию ополаскивающей добавки, которая содержится в чувствительном к рН материале. Чувствительные к рН таблетки «два-в-одном» можно использовать в циклах мойки, которые имеют температуру выше 55ºС.

В US 2001031714 описана порция моющего средства для стирки, мытья посуды или чистки, содержащего два или более моющих компонента, из которых по меньшей мере два выделяются в раствор при различных температурах во время процесса стирки, мытья посуды или чистки, причем указанная порция содержит по меньшей мере один физико-химический переключатель регулирования высвобождения, который не подвержен или не полностью подвержен температурному регулированию, а также одно или более веществ для увеличения степени сдвига рН. Такие компоненты для высвобождения в соответствующий раствор на поздней стадии процесса очистки можно обеспечить с помощью чувствительного к сдвигу рН покрытия, добавленного к моющему составу с использованием чувствительного к сдвигу рН связующего или добавленного к моющему составу с использованием чувствительного к сдвигу рН материала матрицы.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что регулируемое высвобождение кислоты из олигомера гликолевой и/или молочной кислоты со степенью полимеризации от 1,8 до 6, предпочтительно от 1,8 до 4 в цикле очистки в автоматической моечной машине преимущественно устраняет необходимость в дозировании отдельной ополаскивающей добавки в цикле ополаскивания.

Таким образом, в первом аспекте настоящего изобретения предложен способ очистки субстрата, включающий контактирование субстрата в цикле очистки с водным чистящим раствором, содержащим водный растворитель и композицию моющего средства, причем композиция моющего средства содержит олигомер гликолевой и/или молочной кислоты со средней степенью полимеризации от 1,8 до 6.

Предпочтительно субстрат затем контактирует в цикле ополаскивания с водным ополаскивателем, причем водный ополаскиватель по существу не содержит специально добавленного ополаскивающего агента.

Описанный здесь олигомер гликолевой и/или молочной кислоты является нерастворимым в воде и биологически разлагаемым. Данный олигомер представляет собой сложный полиэфир, который реагирует с водой при контакте с ней, то есть вода подвергает гидролизу сложноэфирную связь. Установлено, что использование такого олигомера со степенью полимеризации в данном диапазоне обеспечивает регулируемое высвобождение растворимой в воде гликолевой и/или молочной кислоты в чистящем растворе в течение цикла очистки и, таким образом, создает градиент рН в течение цикла очистки.

Таким образом, щелочной компонент (компоненты) моющего средства может надлежащим образом проявлять свою чистящую функцию на начальной стадии цикла очистки, так как использование олигомера гликолевой и/или молочной кислоты обеспечивает медленное высвобождение гликолевой и/или молочной кислоты, так что она проявляет свои функции преимущественно на более поздней стадии способа.

Регулируемое высвобождение гликолевой и/или молочной кислоты в цикле очистки преимущественно устраняет необходимость в дозировании отдельной ополаскивающей добавки в цикле ополаскивания после цикла очистки или в дозировании отдельного кондиционера для белья. Водный ополаскиватель, таким образом, по существу не содержит специально добавленной ополаскивающей добавки или кондиционера для белья. Предпочтительно к водному ополаскивателю специально не добавляют вообще никакой ополаскивающей добавки или кондиционера для белья.

Регулируемое высвобождение кислоты в цикле очистки уменьшает или препятствует образованию осадков жесткой воды (солей кальция и магния) в моечной машине и/или на подлежащих очистке субстратах и, таким образом, устраняет потребность в использовании специальных средств для очистки моечной машины. Регулируемое высвобождение кислоты также вносит вклад в удаление мыльной пены.

При стирке белья происходит образование минерального налета на одежде. Этот налет по существу состоит из нерастворимых в воде кальциевых и магниевых солей жирных кислот, карбоната и, в меньшей степени, силиката и цеолита. Эти осадки на одежде приводят к сероватой окраске и притягивают даже больше загрязнения в силу липкости минерального налета, приводящей к неприятному внешнему виду и являющейся неблагоприятной для «мягкости на ощупь» одежды. Регулируемое высвобождение кислоты оказывает смягчающее действие на ткани и благоприятно для большей стойкости ароматизаторов, так как обеспечивает улучшенное удержание ароматизаторов на одежде.

Наконец, молочная кислота обладает санитарным и дезинфицирующим действием в силу ее антибактериальной активности.

Описанный здесь олигомер гликолевой и/или молочной кислоты включает как олигомеры гликолевой и/или молочной кислоты с линейной цепью, так и циклические олигомеры. Предпочтительно олигомер гликолевой и/или молочной кислоты представляет собой гликолид и/или лактид, которые являются циклическими димерами гликолевой и/или молочной кислоты.

В конкретном воплощении настоящего изобретения олигомер гликолевой и/или молочной кислоты по меньшей мере на 50% состоит из гликолида и/или лактида, более конкретно олигомер гликолевой и/или молочной кислоты по меньшей мере на 70% состоит из гликолида и/или лактида, еще более конкретно по меньшей мере на 80%, и еще более конкретно по меньшей мере на 90%.

Однофазная композиция моющего средства может содержать 5-70 масс.% олигомера гликолевой и/или молочной кислоты по отношению к общей массе композиции моющего средства, предпочтительно 10-60 масс.%, более предпочтительно 20-50 масс.%. Возможно использовать компоненты - олигомер гликолевой и/или молочной кислоты и щелочное моющее средство в отдельных фазах композиции моющего средства, причем этот вариант является предпочтительным в случае применения олигомера гликолевой и/или молочной кислоты при более высоких концентрациях. Многофазная композиция моющего средства может содержать 10-95 масс.% олигомера гликолевой и/или молочной кислоты по отношению к массе фазы, содержащей олигомер гликолевой и/или молочной кислоты, предпочтительно 25-90 масс.%, более предпочтительно 40-80 масс.%.

В цикле очистки композицию моющего средства можно включить в водный разбавитель в концентрации от 200 до 5000 масс. частей композиции моющего средства на каждый миллион частей водного разбавителя.

Цикл очистки можно выполнять при любой требуемой температуре, при которой происходит гидролиз олигомера и высвобождается кислота, например, от примерно 20ºС до примерно 90ºС. Подходящая температура составляет 60ºС.

При 60ºС высвобождение кислоты происходит примерно за 30 минут, в то время как другие компоненты композиции моющего средства обычно имеют время растворения менее 5 минут.

Помимо описанных здесь выше ингредиентов, композиция моющего средства может содержать стандартные ингредиенты, предпочтительно выбранные из каустических агентов, добавок для повышения моющего действия (то есть добавок для повышения моющего действия моющего средства, включая класс хелатирующих агентов/связывающих агентов), отбеливающих систем, антинакипинов (средств, предотвращающих осаждение накипи), ингибиторов коррозии, поверхностно-активных веществ, противопенных средств и/или ферментов.

Подходящие каустические агенты включают гидроксиды щелочных металлов, например гидроксиды натрия или калия, и силикаты щелочных металлов, например метасиликат натрия. Особенно эффективным является силикат натрия, имеющий молярное отношение SiO₂:Na₂O от примерно 1,0 до примерно 3,3, предпочтительно от примерно 1,8 до примерно 2,2, обычно называемый дисиликатом натрия.

Величина рН композиции моющего средства обычно находится в области от нейтрального до щелочного, то есть от 6 до 11, предпочтительно от 7 до 10.

Подходящие материалы для повышения моющего действия (фосфатные и нефосфатные материалы для повышения моющего действия) хорошо известны в уровне техники, и много типов органических и неорганических соединений описано в литературе. Их обычно используют во всех видах чистящих композиций для обеспечения щелочности и буферной емкости, препятствования образованию хлопьев, поддержания ионной силы, выделения металлов из загрязнения и/или удаления ионов щелочноземельных металлов из моечных растворов.

Подходящий для данного изобретения материал для повышения моющего действия может быть любым известным фосфатным и нефосфатным материалом для повышения моющего действия или смесью таких различных материалов. Примерами подходящих нефосфатных материалов для повышения моющего действия являются цитраты, карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов, соли нитрилтриуксусной кислоты (НТК), метилглициндиуксусная кислота (МГДК), глутаровая диуксусная кислота (ГДК), этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТК), поликарбоксилаты, такие как полималеаты, полиацетаты, полигидроксиакрилаты, сополимеры полиакрилата и полималеата и сополимеры полиакрилата и полиметакрилата, а также цеолиты, слоистые диоксиды кремния и их смеси. Они могут присутствовать (в масс.%) в диапазоне от 1 до 70, предпочтительно от 5 до 60, более предпочтительно от 10 до 60.

Описанное здесь использование олигомера гликолевой и/или молочной кислоты преимущественно устраняет необходимость во включении материалов для повышения моющего действия с функцией связывания иона металла в хелатный комплекс, таких как бионеразлагаемые добавки для повышения моющего действия, подобные НТК или ЭДТК, так как медленное высвобождение кислоты обеспечивает реакцию с металлами, находящимися в жесткой воде, такими как кальций и/или магний.

Особенно предпочтительными добавками для повышения моющего действия являются фосфаты, МГДК, ГДК, цитраты, карбонаты, бикарбонаты, сополимеры полиакрилата и полималеата, сополимеры малеинового ангидрида и (мет)акриловой кислоты, например Sokalan CP5, поставляемый BASF.

Поверхностно-активные вещества, особенно неионные, могут присутствовать для усиления очистки и/или для воздействия в качестве противопенного средства. Подходящие поверхностно-активные вещества дополнительно могут включать анионные, катионные или амфотерные поверхностно-активные вещества или их смеси. Обычно используемые неионные поверхностно-активные вещества получают путем конденсации алкиленоксидных групп с органическим гидрофобным веществом, которое может быть по своей природе алифатическим или алкилароматическим, например, выбранным из группы, состоящей из алкоксилатов C₂-C₁₈ спирта, содержащих фрагменты ЭО, ПО, БО и ПЭО, или блок-сополимера полиалкиленоксида.

Поверхностно-активное вещество может присутствовать в концентрации от примерно 0,1 масс.% до примерно 10 масс.%, предпочтительно от 0,2 масс.% до примерно 5 масс.%, наиболее предпочтительно от примерно 0,5 масс.% до примерно 2 масс.%.

Подходящими для использования в моющем средстве отбеливателями могут быть отбеливатели на основе галогена или отбеливатели на основе кислорода. Можно использовать более чем один вид отбеливателя.

В качестве галогенных отбеливателей можно использовать гипохлорит щелочного металла. Другими подходящими галогенными отбеливателями являются соли щелочных металлов ди- и трихлорциануровых и ди- и трибромциануровых кислот.

Подходящими отбеливателями на основе кислорода являются неорганические пероксиды или органические перкислоты, их производные (включая их соли) и их смеси. Особенно предпочтительными неорганическими пероксидами являются перкарбонаты, пербораты и персульфаты, при этом наиболее предпочтительными являются их натриевые и калиевые соли. Перкарбонат натрия и перборат натрия, особенно перкарбонат натрия являются наиболее предпочтительными. Органические перкислоты включают все органические перкислоты, традиционно используемые в качестве отбеливателей, включая, например, пербензойную кислоту и пероксикарбоновые кислоты, такие как моно- или дипероксифталевая кислота, 2-октилдипероксиянтарная кислота, дипероксидодекандикарбоновая кислота, дипероксиазелаиновая кислота и имидопероксикарбоновая кислота и, возможно, их соли. Особенно предпочтительной является фталимидоперкапроновая кислота (ФПК). Если используют отбеливающее соединение, желательно, чтобы оно присутствовало в количестве от 1 до 25 масс.%, особенно от 5 до 20 масс.% по отношению к общей массе композиции.

Если композиции моющих средств содержат отбеливающее соединение, они также предпочтительно содержат один или более активаторов отбеливания и один или более катализаторов отбеливания. Они могут включать любой подходящий активатор отбеливания, например, тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД). Они могут включать любой подходящий катализатор отбеливания. Стандартные количества как катализатора отбеливания, так и активатора отбеливания можно использовать, например, независимо как для активатора отбеливания, так и для катализатора отбеливания, данные количества составляют от 0,01 до 10 масс.%, более предпочтительно от 0,1 до 8 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 масс.% по отношению к массе всей композиции.

В качестве ферментного компонента обычно используют амилолитические (расщепляющие крахмал), целлюлолитические (расщепляющие клетчатку), протеолитические (расщепляющие белки) и/или липолитические (расщепляющие жиры) ферменты. Ферменты, подходящие для использования в данном изобретении, можно получить с помощью бактерий или грибков.

Композиция моющего средства может дополнительно содержать компоненты с функцией ополаскивающей добавки, такие как компоненты, которые способствуют смачиванию субстратов при ополаскивании, такие как неионные поверхностно-активные вещества и/или гидротропы, и иногда другие добавки, улучшающие эффективность процесса ополаскивания, такие как полимеры и/или кремнийорганические соединения.

В композиции моющего средства могут присутствовать малые количества различных других компонентов. К ним относятся гидротропы, такие как сульфонаты ксилола, агенты регулирования текучести, разрыхлители, стабилизаторы ферментов, агенты, препятствующие повторному осаждению, ингибиторы коррозии, ароматизаторы и другие функциональные добавки.

Композиция моющего средства может находиться в твердой форме, например, может представлять собой (гранулированный) порошок, таблетку или твердый блок.

Когда композиция находится в порошковой форме, в нее можно включить агент регулирования текучести для обеспечения хороших характеристик сыпучести и для препятствования образованию комков порошка.

Когда композиция находится в форме таблетки, в нее можно включить разрыхлитель для содействия дезинтеграции таблетки. Известны различные классы разрыхлителей, включая класс, в котором дезинтеграция вызывается путем набухания разрыхлителя. В литературе были предложены различные набухающие разрыхлители с предпочтением, преимущественно отдаваемым крахмалам, целлюлозам и растворимым в воде органическим полимерам. Также упоминаются неорганические набухающие разрыхлители, такие как бентонитовая глина.

Композиция моющего средства может быть заключена в растворимый в воде пакетик или саше. Композиция моющего средства дополнительно может находиться в форме разовой дозы.

Композицию моющего средства можно получать, например, путем сжатия порошка ингредиентов, смешивания ингредиентов в текучем расплаве, экструзии или любого их сочетания.

В предпочтительном воплощении некоторые компоненты твердой композиции моющего средства, в частности разовой дозы композиции моющего средства, составляют отдельно друг от друга. Например, некоторые компоненты композиции моющего средства могут присутствовать по меньшей мере в двух отдельных секциях растворимого в воде пакетика, или могут присутствовать по меньшей мере в двух отдельных слоях или секциях таблетки или твердого блока. Такая композиция моющего средства, в которой некоторые компоненты располагают отдельно друг от друга, обычно известна как многофазная композиция моющего средства. В такой многофазной композиции моющего средства особенно предпочтительно, чтобы олигомер гликолевой и/или молочной кислоты находился в фазе, отдельной по меньшей мере от большей части щелочных компонентов.

Таким образом, во втором аспекте настоящего изобретения предложена многофазная композиция моющего средства, в которой, с одной стороны, по меньшей мере олигомер гликолевой и/или молочной кислоты и, с другой стороны, по меньшей мере основная часть щелочного компонента (компонентов) композиции моющего средства присутствуют в отдельных фазах композиции моющего средства.

Под «по меньшей мере большей (основной) частью» щелочного компонента (компонентов) композиции моющего средства подразумевают по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 80%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% щелочного компонента(ов) композиции моющего средства.

Щелочной компонент (компоненты) композиции моющего средства может включать компоненты, подобные каустическим агентам и щелочным добавкам для повышения моющего действия.

Такая композиция моющего средства содержит, таким образом, по меньшей мере две фазы. Одна фаза содержит олигомер гликолевой и/или молочной кислоты, а дополнительная фаза содержит по меньшей мере большую часть щелочного компонента(ов).

Подразумевают, что если функциональных компонентов более одного, то их можно включить в более чем одну дополнительную фазу. Помимо этого, потенциально химически чувствительные и/или взаимно несовместимые компоненты можно отделить друг от друга путем использования в отдельных фазах во избежание какой-либо потери в свойствах, вызванной компонентами, реагирующими друг с другом и потенциально становящимися неактивными или обедненными.

Между различными фазами многофазной твердой композиции моющего средства можно расположить барьерный слой, содержащий композицию барьерного слоя. Композиция барьерного слоя может содержать по меньшей мере одно связующее, выбранное из группы, состоящей из органических полимеров, например, гранулированных или жидких полиэтиленгликолей и/или полипропиленгликолей, особенно с молекулярной массой 4000, 6000 и 9000, поливинилпирролидона (ПВП), особенно ПВП с молекулярной массой 90000, полиакрилатов, сахаров и их производных, крахмала и его производных, например гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ) и карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), и неорганических полимеров, таких как гексаметафосфат.

Преимущество наличия барьерного слоя состоит в том, что он препятствует миграции компонентов из одной фазы в другую фазу или уменьшает ее.

Концентрация олигомера гликолевой и/или молочной кислоты в соответствующей фазе многофазной композиции моющего средства составляет 10-95 масс.% по отношению к полной массе соответствующей фазы, предпочтительно 25-90 масс.%, более предпочтительно 50-85 масс.%.

Предпочтительно многофазная композиция моющего средства находится в твердой форме, например, представляет собой (гранулированный) порошок, таблетку или твердый блок.

Многофазную композицию моющего средства можно поместить в растворимый в воде пакетик. Многофазная композиция моющего средства дополнительно может находиться в форме разовой дозы.

С этой концепцией медленного высвобождения кислоты возможно использование композиций моющих средств типа «все-в-одном», так как избегают отдельного использования, например, ополаскивающей добавки или кондиционера для белья. Таким образом, обеспечивают эффективный процесс стирки в автоматических стиральных машинах, который характеризуется повышенной простотой в отсутствие упаковки, обработки, транспортировки и хранения отдельно ополаскивающей добавки или кондиционера для белья, а также благодаря устранению необходимости в закачивании дозы отдельной ополаскивающей добавки или кондиционера для белья в ополаскивающий раствор.

Пример 1

Приготовление твердых блоков, содержащих лактид

Указанные в таблице 1 ингредиенты соответствующих отдельных фаз 1 и 2 смешивали в стеклянном лабораторном стакане и расплавляли с помощью микроволнового излучения. Ароматизаторы и краситель добавляли на конечной стадии после получения однородной жидкой смеси. Фаза 2 приготовленных составов А - I представляла собой прозрачную и однородную жидкость, имеющую температуру плавления выше 60ºС, в то время, как фаза 1 представляла собой текучий раствор, содержащий твердые частицы.

Отбирали 12,5 г каждой фазы и заливали в форму, имеющую размер 3,5×3,5×0,8 см. Перед отверждением формы, содержащей две соответствующие фазы, помещали поверх друг друга и дополнительно охлаждали, таким образом формируя двухслойный твердый блок ±25 г, имеющий размер 3,5×3,5×1,6 см.

Приготовленные твердые блоки состоят из двухфазной системы, причем фаза 1 содержит компонент щелочного моющего средства, и фаза 2 содержит медленно высвобождающийся компонент, генерирующий кислоту.

Все приготовленные составы имеют обычную температуру плавления выше 60ºС, при этом сам лактид имеет температуру плавления выше 110ºС.

Пример 2

Изменение рН в деминерализованной воде при 60ºС

Для измерения высвобождения кислоты брали 500 мл стеклянные лабораторные стаканы (высокая модель), и помещали блоки на специальное удерживающее устройство, которое давало возможность перемешивания раствора без воздействия на блоки. Растворы перемешивали на пластине для перемешивания при постоянной скорости перемешивания ±500 об/мин и поддерживали при 60ºС. Величина рН измерялась со временем до тех пор, пока блок полностью не растворялся или не достигался устойчивый рН.

На Фиг.1А, В, С показано изменение рН со временем для каждой композиции от А до I. Можно видеть, что рН постепенно уменьшается, указывая на постепенное высвобождение кислоты. Время растворения фазы моющего средства от нейтрального до щелочного составляла менее 5 минут, в то время как фаза высвобождения кислоты показывала время растворения примерно 30 минут.

Для сравнения таким же образом испытывали три промышленные таблетки для мытья посуды. Эти таблетки не показали уменьшения рН (см. табл.2).