СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ЛИГНИНА

Предлагаемое изобретение относится к химической переработке растительного сырья и касается способов модификации лигнина.

Лигнин является природным биополимером ароматической природы. В процессах химической и биохимической переработки растительного сырья нативные (природные) лигнины претерпевают существенные изменения.

Свойства лигнинов зависят от многих факторов: тип растительного сырья; тип воздействия на растительное сырье.

Для изучения строения лигнинов практического использования требуется проводить модификацию лигнинов.

Среди многочисленных методов модификации важное значение имеют реакции с азотной кислотой, в ходе которых можно получать производные лигнина с азотсодержащими группами. Кроме того происходит изменение молекулярной массы модифицированного лигнина, повышающее растворимость. К настоящему времени известно большое количество методов осуществления реакции лигнинов с азотной кислотой [Лигнины (структура, свойства и реакции). Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. Перев. с англ. А.В. Оболенской, Г.С. Чиркина, В.П. Щеголева под ред. проф. д-ра хим. наук В.М. Никитина, К.В. Сарканен, К.Х. Людвиг, Г.В. Хергерт и др. М.: Лесная промышленность. - 1975. - 632 с.].

Наименее растворимыми и потому трудноперерабатываемыми являются лигнины, образующиеся при гидролитических способах переработки растительного сырья, осуществляемых в кислой среде. Поэтому функционализация и получение растворимых производных лигнинов является важной практической задачей.

Известен способ получения нитролигнина, при осуществлении которого проводят предварительное окисление оксидами азота и воздухом и затем проводят обработку концентрированной азотной кислотой. Степень растворения полученного продукта не превышает 75%. [А.с. 173736 СССР, МПК C07c, C08h, E21b].

Недостатками указанного способа является низкая степень растворения гидролизного лигнина.

Для обработки гидролизного лигнина (ГЛ) азотной кислотой предложен способ, согласно которому в качестве реагента используется смесь азотной и серной кислот в двух последовательно соединенных реакторах. Продолжительность реакции составляет 2,5…3 ч. [А.с. 133016 СССР. МПК C09К 7/04]. Недостатком способа является длительность процесса.

Известен метод дробного окисления гидролизного лигнина азотной кислотой, который проводился в реакторе в водной суспензии при 100°С, в который постепенно добавляли азотную кислоту. Затем отделяли нерастворимый осадок. Выход продукта составил 25…35%. [Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. Изд. 2-е, испр. и доп.- М.: Лесная промышленность. - 1972. - 216 с.] Недостатком данного метода является низкая степень растворения ГЛ.

Известен способ модификации лигноцеллюлозного материала путем его обработки сильной кислотой, такой как азотная кислота, в водно-этанольной среде. В указанном процессе растворяется, по крайней мере, 80% лигнина [US 20070034345 A1. Опубл. 15.02.2007]. Недостатком данного способа является низкая степень делигнификации.

Также известен способ обработки ГЛ (прототип) водным раствором азотной кислоты, который заключается в следующем: В реактор помещают ГЛ и раствор азотной кислоты и нагревают реакционную смесь при 83±2°C в течение 4 ч, для модификации используется 5…10% азотная кислота. После этого полученный продукт промывают до нейтральной pH и высушивают.[Кебич М.С., Зильберглейт М.А., Горбатенко И.В., Кандыбович И.И., Виноградова Л.М., Федорова О.И. Конверсия технического лигнина растворами азотной кислоты // Материалы, технологии, инструменты. - 1999. №3. - С.87-89.] Недостатками этого способа является то, что значительная часть ГЛ остается нерастворенной, большая продолжительность обработки.

Целью изобретения является повышение степени растворения лигнина и сокращение продолжительности обработки.

Поставленная цель достигается следующим образом. Навеску лигнина вносят в водно-органосольвентный раствор азотной кислоты. В качестве органического сольвента используют диоксан или диметилсульфоксид (ДМСО). Смесь нагревают на водяной бане в установке с обратным холодильником в течение заданного времени, по истечение которого реакционную смесь охлаждают. Нерастворившийся остаток лигнина отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивают до постоянной массы и определяют степень растворения. Результаты, приведенные в примерах 1-10, получены в экспериментах с техническим гидролизным лигнином, в котором содержание углеводов составляет 21,2±2%.

Пример 1. Навеску ГЛ 1 г вносят в 30 мл водно-диоксанового раствора азотной кислоты, который готовят путем смешения концентрированной азотной кислоты и диоксана в соотношении 1 к 4 по объему. Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане в установке с обратным холодильником в течение 120 мин. По истечении заданного времени реакционную смесь охлаждают, нерастворившийся остаток ГЛ отделяют от раствора фильтрованием, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивают до постоянной массы. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,15 г (степень растворения 85%). Остаток представляет собой светло-серую массу углеводного характера. То есть в условиях примера достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.

Пример 2. Способ модификации ГЛ в условиях примера 1, отличающийся тем, что вместо диоксана берут этиловый спирт. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,51 г (степень растворения - 49%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.

Пример 3. Способ модификации ГЛ в условиях примера 1, отличающийся тем, что в качестве реагента берется водный раствор азотной кислоты, который готовят путем смешения концентрированной азотной кислоты и дистиллированной воды в соотношении 1 к 4 по объему. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,59 г (степень растворения 41%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.

Пример 4. Способ модификации лигнина в условиях примера 2, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется еловый лигнин Класона. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0,54 г (степень растворения - 46%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение елового лигнина Класона.

Пример 5. Способ модификации лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется еловый лигнин Класона, а продолжительность реакции составляет 15 мин. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0 г (степень растворения 100%).

Пример 6. Способ модификации лигнина в условиях примера 3, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется еловый лигнин Класона. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0,65 г (степень растворения 35%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение елового лигнина Класона.

Пример 7. Способ модификации лигнина в условиях примера 2, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется березовый лигнин Класона. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0,15 г (степень растворения - 85%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение березового лигнина Класона.

Пример 8. Способ модификации лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется березовый лигнин Класона, а продолжительность реакции составляет 15 мин. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0 г (степень растворения 100%).

Пример 9. Способ модификации лигнина в условиях примера 3, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется березовый лигнин Класона. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0,25 г (степень растворения 75%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение березового лигнина Класона.

Пример 10. Способ модификации ГЛ в условиях примера 1, отличающийся тем, что вместо диоксана берут ДМСО. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,20 г (степень растворения 80%). Остаток представляет собой светло-серую массу углеводного характера. То есть в условиях примера достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.

Пример 11. Способ модификации ГЛ в условиях примера 1, отличающийся тем, что продолжительность обработки составляет 45 мин. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,3 г (степень растворения - 70%). Остаток представляет собой светло-серую массу. То есть в условиях примера достигнуто почти полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.

Пример 12. Способ модификации ГЛ в условиях примера 11, отличающийся тем, что отличающийся тем, что вместо диоксана берут этиловый спирт. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,72 г (степень растворения - 28%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.

Пример 13. Способ модификации ГЛ в условиях примера 11, отличающийся тем, что отличающийся тем, что вместо диоксана берут воду. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,65 г (степень растворения - 35%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.

Результаты экспериментов сведены в таблице. Они свидетельствуют о том, что проведение модификации конденсированных лигнинов с помощью азотной кислоты в водно-органосольвентной среде позволяет полностью деполимеризовать за более короткое время.

Таким образом, результаты примеров показывают, что проведение модификации гидролизного лигнина азотной кислотой в водно-диоксановой или водно-диметилсульфоксидной среде позволяет добиться полного растворения конденсированных типов лигнина и сократить продолжительность обработки.