Результат интеллектуальной деятельности: ОГНЕСТОЙКИЕ БЛОК-СОПОЛИЭФИРСУЛЬФОНЫ

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирам блочного строения, которые можно использовать в качестве конструкционных и пленочных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Известны ароматические блок-сополиэфиры на основе различных олигомеров. Основным недостатком таких полимеров является низкая огнестойкость:

1. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев A.M. // Высокомол. соед., 1984, 1А, Т.26. - С.75-78.

2. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. Хараев A.M., Микитаев А.К., Кунижев Б.И. // Высокомол. соед., 1984, 14Б, Т.26. - С.271-274.

Более близкими к предполагаемым по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополиэфиры на основе диановых и фенолфталеиновых олигосульфонов и дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена: Ungesattigte aromatische Polyester auf der Basis von Chloralderivaten als Konstruktions- und Folienwerkstoff. A.K. Mikitaev, A.M. Charaev, G.B.Sustov. // Acta Polymerica. 39(1988) Nr.5. S.228-236.

Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами.

Задачей изобретения является создание блок-сополиэфиров с повышенными термическими и механическими характеристиками, а также огнестойкостью, выдерживающих действия различных внешних условий.

Задача решается получением новых ненасыщенных блок-сополиэфиров общей формулы:

;

n=1-20; z=2-100.

Реакцию осуществляют взаимодействием взаимодействием олигосульфона на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилсульфона с эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот, дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена или 4,4'-дифторбензофеноном.

Пример 1. Синтез блок-сополиэфира на основе эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 14,077 г (0,01 моль) олигосульфона с молекулярной массой 1407,689 и степенью конденсации n=1 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,03 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Примеры 2-4. Синтезы проводят как по примеру 1, только в качестве исходных олигосульфонов берутся олигосульфоны со степенями конденсации n=5 (мол. масса = 4651,6 - пример 2), n=10 (мол. масса = 8706,4 - пример 3), n=20 (мол. масса = 16816,1 - пример 4). Во всех трех примерах берутся олигосульфоны в количестве 0,01 моль, все остальные реактивы и растворители по примеру 1.

Примеры 5-8. Синтез блок-сополиэфира на основе дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена

Синтезы проводят по примерам 1-4, только вместо эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот берутся соответствующие количества дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена с мол. массой 374,05.

Пример 9. Синтез блок-сополиэфира на основе 4,4'-дифторбензофенона. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для подачи инертного газа, загружают 14,0769 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=1, 50 мл диметилсульфоксида, 50 мл толуола и 2,04 мл (9,8 нсле отгонки толуола реакционную массу охлаждают до 70-80°C, добавляют 2,18203 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона. Реакцию проводят в течение 6 часов при 170-180°C. Реакционную массу разбавляют 50 мл диметилсульфоксида и высаждают в дистиллированную воду. Полученный полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы. Пример 10. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 14,0769 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=1, 20 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4'-дифторбензофенона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~180°C) в течение 6 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 150°C в течение 24 часов.

Примеры 11-13. Синтезы проводят по примеру 9, только в качестве диоксисоединений берутся олигосульфоны со степенями конденсации n=5 (пример 11), n=10 (пример 12) и n=20 (пример 13) в тех же мольных количествах, что и по примеру 9 (см. таблицу).

Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента полиэфиров, обладающих высокими значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими и термическими свойствами. Синтезированные блок-сополимеры хорошо растворимы в хлорированных углеводородах и легко перерабатываются методом полива из раствора.