Результат интеллектуальной деятельности: ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРЯМОГОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗОЛА

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности, к способам получения катализаторов для превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола.

Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций на модифицированных алюмоплатиновых катализаторах, который проводится при высоких температурах 450÷570°С, высоком давлении 0,1÷3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа. Недостатками процесса каталитического риформинга прямогонных бензинов являются высокая температура и давление процесса, использование дорогостоящего Pt - содержащего катализатора, водородсодержащего газа и повышенное содержание бензола и ароматических углеводородов в продуктах реакции.

Известен способ приготовления катализатора для олигомеризации и ароматизации низкомолекулярных углеводородов С₂÷С₁₂, содержащий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20÷80, модифицированный оксидом цинка, платиной и оксидом бора, связующее вещество - оксид алюминия (Пат. RU №2144845, B01J 29/44, C10G 35/095, 1998).

Недостатками данного катализатора являются использование дорогостоящего Pt - модификатора и не высокий выход 34,7 мас.% жидких продуктов реакции превращения ШФЛУ при 600°С.

Известен способ получения катализатора для превращения низкомолекулярных углеводородов в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, содержащий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20÷80, модифицированный оксидом цинка, платиной и оксидом фосфора, связующее вещество - оксид алюминия (Пат. RU №2144846, B01J 29/44, C10G 35/095, 1998).

Недостатками данного катализатора являются использование дорогостоящего Pt - модификатора и не высокий выход 54,2 мас.% жидких продуктов реакции превращения ШФЛУ при 600°С.

Известен способ получения высокооктанового бензина с низким содержанием бензола из сырья, включающий каталитический риформинг бензинового сырья с получением катализата, выделение из катализата водородсодержащего газа и выделение из полученного нестабильного продукта риформинга высокооктанового бензина и газов стабилизации (Пат. RU №2213124, C10G 35/095, 59/02, 2002).

Затем из высокооктанового катализата выделяют бензиновую фракцию, содержащую более 5,0 мас.% бензола и алифатические углеводороды, и осуществляют ее контакт с катализатором, включающим цеолит группы пентасилов, в условиях образования ароматических углеводородов из алифатических компонентов фракции и превращения хотя бы части бензола, и полученный продукт смешивают с нестабильным продуктом риформинга.

Недостатками данного способа являются многостадийность и сложность проведения процесса получения высокооктановых бензинов.

Известен цеолитный катализатор и способ превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина (Пат. RU №2323778, B01J 29/42, 2006). Катализатор содержит высококремнеземный цеолит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60 с остаточным содержанием Na₂O не более 0,02 мас.%, модифицированный металлами Pt, Ni, Zn или Fe, которые входят в состав катализатора в виде наноразмерных порошков и их содержание составляет не более 1,5 мас.%.

Способ превращения бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина осуществляется путем контакта их с катализатором при 300÷400°С, атмосферном давлении и нагрузке катализатора по сырью 2,0 ч^-1.

Недостатком данного способа является достаточно высокое содержание ароматических углеводородов в катализате.

Известен катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂÷C₁₂, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов C₂÷C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды (Пат. RU №2235590, B01J 29/46, 2003). Катализатор содержит железоалюмосиликат со структурой цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20÷160, SiO₂/Fe₂O₃=30÷5000, который получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1÷6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением железоалюмосиликата с соединениями модифицирующих металлов, упрочняющих добавок и связующим, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой. В качестве модифицирующего компонента содержит по крайней мере один оксид элемента, выбранный из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1÷10,0 мас.%.

Способ превращения алифатических углеводородов C₂÷C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды в присутствии катализатора проводят при 300÷550°С, объемной скорости 0,5÷5,0 ч^-1 и давлении 0,1÷1,5 МПа.

Недостатком данного способа является высокое содержание бензола и ароматических углеводородов в катализате.

Наиболее близким по сущности техническим решением является цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола, принятый за прототип, (Пат. RU №2446882, B01J 29/40, 2010). Цеолитсодержащий катализатор содержит высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30÷50, в качестве модифицирующего компонента содержит металл, по крайней мере, один из группы: медь, вольфрам, молибден, введенный в высококремнеземный цеолит в виде наноразмерных порошков металлов, в количестве 1,0÷3,0 мас.%; катализатор сформирован в процессе термообработки.

Цеолитсодержащий катализатор получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1÷6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением высококремнеземного цеолита с наноразмерными порошками металлов, полученных методом электрического взрыва проволоки металла в среде инертного газа аргона, последующей механохимической обработкой, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой.

Способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола в присутствии катализатора проводят при 350÷425°С, объемной скорости 1,0÷2,0 ч^-1 и давлении 0,1÷1,0 МПа.

Недостатком способа, принятого за прототип, является не достаточно высокий выход высокооктанового компонента бензина в продуктах реакции.

Задача изобретения - получение активного и селективного катализатора для процесса превращения прямогонных бензиновых фракций в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый цеолитсодержащий катализатор для переработки прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола получают механохимической обработкой Н-формы высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30÷50 в вибромельнице в течение 0,1÷24 ч, формовкой катализаторной массы в гранулы, сушкой и пропиткой катализаторной массы солянокислыми растворами соответствующих гетерополисоединений: молибдовисмутата кобальта или молибдофосфата кобальта, в качестве модифицирующей добавки, в количестве 1,0÷6,0 мас.%, с последующей сушкой и катализатор сформирован в процессе термообработки при 540÷550°С в течение 0,1÷12 ч.

Под действием механохимической и высокотемпературной обработок цеолита с нанесенными гетерополисоединениями: молибдовисмутата кобальта или молибдофосфата кобальта происходит модифицирование высококремнеземного цеолита H-ZSM-5 активными компонентами гетерополисоединений: молибдовисмутата кобальта или молибдофосфата кобальта, формирование и образование активного и селективного катализатора.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (по прототипу). К 200 г жидкого стекла (29% SiO₂, 9% Na₂O, 62% H₂O) при перемешивании добавляют 11,8 г гексаметилендиамина (R) в 100 мл H₂O, 24,15 г Al(NO₃)₃·9H₂O в 160 мл H₂O, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н раствор HNO₃. Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175÷180°С и выдерживают при перемешивании 2÷6 сут, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 550÷600°С 12 ч. Для перевода в Н-форму цеолиты декатионируют обработкой 25% раствором NH₄Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°С 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°С и прокаливают при 540°С 6 ч. Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30, степень кристалличности продукта 96%.

Затем 10 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30 подвергают механохимической обработке в вибромельнице 8 ч, после этого катализаторную массу формуют в гранулы, сушат 2 ч при 20÷30°С, затем при 110°С 4 ч и прокаливают 8 ч при 540÷550°С.

Пример 2. (по прототипу). H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 получают так же, как в примере 1, но вместо 24,15 г Al(NO₃)₃·9H₂O берут 14,475 г Al(NO₃)₃·9H₂O.

Затем 9,9 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 смешивают с 0,1 г наноразмерным порошком (НРП) Мо и подвергают механохимической обработке в вибромельнице 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат 2 ч при 110°С и прокаливают 8 ч при 540÷550°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Пример 3. Так же, как в примере 2, но вместо 9,9 г H-ZSM-5 берут 3,96 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 и пропитывают гранулы цеолита солянокислым раствором, в котором растворены 0,04 г гетерополисоединения (ГПС) кристаллогидрата молибдовисмутата кобальта [Co[H₃BiMo₁₂O₄₀]·13H₂O]·12H₂O по влагоемкости цеолита. Пропитку цеолита проводят при 40÷50°С и перемешивании 2 ч, после чего цеолит сушат при 110°С 6 ч и прокаливают 8 ч при 540÷550°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Пример 4. Так же, как в примере 3, но вместо 3,96 г H-ZSM-5 берут 3,92 г Н-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 и пропитывают гранулы цеолита солянокислым раствором, в котором растворены 0,08 г гетерополисоединения (ГПС) кристаллогидрата молибдовисмутата кобальта [Со[H₃BiMo₁₂O₄₀]·13H₂O]·12H₂O по влагоемкости цеолита. Пропитку цеолита проводят при 40÷50°С и перемешивании 3 ч, после чего цеолит сушат при 110°С 4 ч и прокаливают 8 ч при 540÷550°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Пример 5. Так же, как в примере 3, но вместо 3,96 г H-ZSM-5 берут 3,76 г Н-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 и пропитывают гранулы цеолита солянокислым раствором, в котором растворены 0,24 г гетерополисоединения (ГПС) кристаллогидрата молибдовисмутата кобальта [Co[H₃BiMo₁₂O₄₀]·13H₂O]·12H₂O по влагоемкости цеолита. Пропитку цеолита проводят при 40÷0°С и перемешивании 2 ч, после чего цеолит сушат при 110°С 6 ч и прокаливают 8 ч при 540÷550°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Пример 6. Так же, как в примере 2, но вместо 9,9 г H-ZSM-5 берут 3,96 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 и пропитывают гранулы цеолита солянокислым раствором, в котором растворены 0,04 г гетерополисоединения (ГПС) кристаллогидрата молибдофосфата кобальта [Со₃[PMo₁₂O₄₀]·14H₂O по влагоемкости цеолита. Пропитку цеолита проводят при 40÷50°С и перемешивании 2 ч, после чего цеолит сушат при 110°С 4 ч и прокаливают 8 ч при 540÷550°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Пример 7. Так же, как в примере 6, но вместо 9,9 г H-ZSM-5 берут 3,76 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 и пропитывают гранулы цеолита солянокислым раствором, в котором растворены 0,24 г гетерополисоединения (ГПС) кристаллогидрата молибдофосфата кобальта [Co₃[PMo₁₂O₄₀]·14H₂O по влагоемкости цеолита. Пропитку цеолита проводят при 40÷50°С и перемешивании 3 ч, после чего цеолит сушат при 100°С 4 ч и прокаливают 8 ч при 540÷550°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

Полученные катализаторы испытывают в процессе превращения алифатических углеводородов (прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С) в высокооктановый компонент бензина на автоматизированной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах 350÷425°С, объемной скорости подачи сырья 1,0÷2,0 ч^-1 и давлении 0,1÷1,0 МПа.

В процессе превращения смеси алифатических углеводородов (прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С) с повышением температуры реакции от 350 до 425°С на высококремнеземном цеолите типа H-ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации парафиновых углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в изопарафиновые и алкилароматические углеводороды.

Введение в высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 модифицирующих добавок в виде гетерополисоединений: молибдовисмутата или молибдофосфата кобальта в количестве 1,0÷6,0 мас.% позволяет значительно повысить выход высокооктанового компонента бензина, выход алкилароматических углеводородов и понизить выход бензола до 1,0÷2,0 мас.% из прямогонных бензиновых фракций, по сравнению с не модифицированным цеолитом.

Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из примеров катализаторов 1÷7 таблицы катализаторы 3÷7 имеют более высокий выход (60÷82%) жидких продуктов реакции - высокооктанового бензина из прямогонных бензиновых фракций, чем катализаторы по прототипу (примеры 1 и 2).

Таким образом, предлагаемые катализаторы для превращения алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина и ароматические углеводороды на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30-50 и модифицированные гетерополисоединениями: молибдовисмутата или молибдофосфата кобальта в количестве 1,0÷6,0 мас.% позволяют увеличить выход высокооктанового бензина до 60÷82% и выход алкилароматических углеводородов из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С и понизить содержание бензола в катализате до 1,0÷2,0 мас.%.

Предварительная механохимическая активация высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5, введение в цеолит гетерополисоединений молибдовисмутата или молибдофосфата кобальта в количестве 1,0÷6,0 мас.% и последующая сушка и прокалка при 540÷550°С приводит к формированию активных компонентов из гетерополисоединений молибдовисмутата или молибдофосфата кобальта на поверхности цеолита и позволяет получить высокодисперсный, активный и селективный катализатор. Введение в цеолит гетерополисоединений молибдовисмутата или молибдофосфата кобальта в количестве 1,0÷6,0 мас.% позволяет увеличить выход высокооктанового бензина до 60÷82% и выход алкилароматических углеводородов из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции.

Способ получения высокооктанового компонента бензина с низким содержанием бензола из прямогонной бензиновой фракции в присутствии катализаторов на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30÷50 и модифицированный гетерополисоединениями: молибдовисмутата или молибдофосфата кобальта в количестве 1,0÷6,0 мас.%, позволяют увеличить выход высокооктанового бензина и выход алкилароматических углеводородов из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С, чем в присутствии катализатора по прототипу (пример 1-2).